Антиоксиданты (антиокислители, замедлители окислительных процессов). В перечне ЕС этот класс пищевых добавок обозначен номерами в интервале от Е300 до Е324. Антиокислители прерывают реакцию самоокисления пищевых компонентов в продукте питания. Эта реакция происходит в результате контакта пищевого продукта с кислородом, содержащимся в воздухе и самом продукте. Тем самым они защищают жиры и жиросодержащие продукты от пригорания и прогоркания, предохраняют овощи, фрукты и продукты их переработки от потемнения и преждевременного гниения, замедляют ферментативное окисление вина, пива и безалкогольных напитков.
Основная задача антиоксидантов – продлить срок хранения продуктов питания. Но ведь и консерванты предназначены для того же.
Чем они отличаются от консервантов? Если консерванты препятствуют биологической порче продукта под влиянием микроорганизмов и бактерий, то антиоксиданты предотвращают их химическое окисление.
Механизм действия. Механизм действия наиболее распространённых антиоксидантов (ароматические амины, фенолы, нафтолы и др.) состоит в обрыве реакционных цепей: молекулы антиоксиданта взаимодействуют с активными радикалами с образованием малоактивных радикалов. Окисление замедляется также в присутствии веществ, разрушающих гидроперекиси (диалкилсульфиды и др.). В этом случае падает скорость образования свободных радикалов. Даже в небольшом количестве (0,01—0,001 %) антиоксиданты уменьшают скорость окисления, поэтому в течение некоторого периода времени (период торможения, индукции) продукты окисления не обнаруживаются. В практике торможения окислительных процессов большое значение имеет явление синергизма — взаимного усиления эффективности антиоксидантов в смеси, либо в присутствии других веществ.
Антиоксиданты не способны компенсировать низкое качество сырья, грубое нарушение правил промышленной санитарии и технологических режимов, поскольку не взаимодействуют с вредными микроорганизмами.
Здоровье. Широко распространено мнение, что антиоксиданты могут предотвратить разрушающее действие свободных радикалов на клетки живых организмов, и тем самым замедлить процесс их старения. Тем не менее многочисленные результаты исследований не подтвердили этой гипотезы. Наибольшая опасность для здоровья человека возникает при использовании антиокислителей с превышением рекомендуемой дозы. Именно поэтому существует закон о лимитированном их использовании. Однако в последнее время в массовом производстве продуктов питания применяются новые антиокислители, чье действие на здоровье человека пока не исследовано, и разрешения на использование такие пищевые добавки не имеют.
Продукты, богатые антиоксидантами
Антиоксиданты в первую очередь содержатся в различных свежих фруктах, а также продуктах, изготовленных из них (свежевыжатых соков, настоев и настоек типа холодного чая, морса и др.). К богатым антиоксидантами фруктам относятся черника, виноград, клюква, рябина, черноплодная рябина, смородина, гранаты, мангостин. Все они имеют кислый или кисло-сладкий вкус и красный (красновато-синий, синий) цвет. Бразильский (южноамериканский) фрукт асаи — чемпион среди других хорошо известных антиоксидантовых фруктов: асаи содержит в 10 раз больше антиоксидантов, чем клюква. Среди напитков выделяются какао, красное вино, зеленый чай и в меньшей степени чёрный чай.
Применение в пищевой промышленности
Антиоксиданты широко применяют на практике. Окислительные процессы приводят к порче ценных пищевых продуктов (прогорканию жиров, разрушению витаминов), потере механической прочности и изменению цвета полимеров (каучук, пластмассы, волокно), осмолению топлива, образованию кислот и шлама в турбинных и трансформаторных маслах и др. Для увеличения стойкости пищевых продуктов, содержащих жиры и витамины, используют природные антиоксиданты — токоферолы (витамины Е), нордигидрогваяретовую кислоту и др. некоторые из них чрезвычайно полезны, оказывают ярко выраженное регенерирующее действие на организм человека. Некоторые – нейтральны и безобидны.
Наряду с природными антиоксидантами в условиях современной цивилизации имеется множество соединений с антиоксидантными свойствами, полученных синтетическим путем. Некоторые из них, например, бутилированные оксианизол и окситолуол, эффективно используются как пищевые добавки при производстве и хранении продуктов питания, предохраняя их в основном от перекисного окисления входящих в состав этих продуктов ненасыщенных жирных кислот липидов. Огромное количество публикаций технологической и биохимической направленности посвящено проблеме перекисного окисления липидов (ПОЛ) пищи и ингибированию этого процесса синтетическими и природными антиоксидантами. Их рассмотрение выходит за рамки предлагаемого краткого сообщения о пищевых антиоксидантов, в котором особое внимание будет уделено перспективам создания и использования нового поколения биологически активных добавок антиоксидантного действия в профилактическом и лечебном питании и питании здорового человека.
Самую многочисленную группу, как среди натуральных, так и синтетических антиоксидантных соединений составляют так называемые фенольные антиоксиданты, т.е. соединения, в состав которых входит ароматическое кольцо (Ar) связанное с одной или несколькими гидроксильными группами. Вследствие наличия в структуре -электронов, имеет местоароматического кольца обобщенной системы смещение отрицательного заряда к кислороду гидроксильной группы, чем облегчается отрыв атома водорода ОН группы и образование изомерных форм феноксирадикала (ArO•). Таким образом, фенольные антиоксиданты “перехватывают” перекисные и алкоксильные радикалы. Образовавшиеся феноксильные радикалы могут затем участвовать в реакциях диспропорционирования, образуя хинолидные перекиси.
К фенольным антиоксидантам пищи относятся токоферолы (α,β,γ,δ) и токотриенолы (α,β,γ,δ) – соединения, общее название которых - витамин Е согласно рекомендациям IUPAC и Американского Института питания. Так как синтез ароматического кольца осуществляется только у высших растений и микроорганизмов, но не у высших животных, то витамин Е как и многие другие фенольные антиоксиданты относится к группе так называемых облигатных пищевых АО. Хорошо документировано, что недостаточное потребление витамина Е (а также и витамина К, относящегося к фенольным антиоксидантам) характеризуется клиническими проявлениями в результате развития свободно радикальной патологии.
К пищевым фенольным АО относятся также убихиноны, ароматические аминокислоты (фенилаланины и триптофан), а также многие пигменты растительного (каротиноиды, флавоноиды, фенокарбоксильные кислоты) и животного происхождения. Из почти 600 различных идентифицированных природных каротиноидов около 50 относятся к так называемым предшественникам витамина А. В наибольших количествах в пищевых продуктах содержится β – каротин - соединение, обнаруживающее наивысшую активность витамина А. Как известно, человек и всеядные животные получают витамин А как из растительной пищи в форме его провитаминов – каротинов, так и в готовом виде (т.е. собственно витамин А) из животной пищи.
С учетом условий абсорбции и превращения бетта - каротина в витамин А считается что шесть весовых единиц бетта - каротина эквивалентны одной весовой единице витамина А.
Бетта - каротин “улавливает” и дезактивирует свободные радикалы как in vivo, так и in vitro. Он защищает изолированные липидные мембраны от переокисления и выступает в ка-честве эффективной ловушки синглетного кислорода. Витамин А является напротив очень слабым антиоксидантом.
Очень широкую группу пищевых фенольных АО природного происхождения составляют флавоноиды – соединения имеющие химическую структуру С6 – С3 - С6. Они содержатся во фруктах, листьях, семенах и других частях пищевых растений или в форме гликозидов или в форме агликонов. Основные подгруппы флавоноидов – это агликоны, флавонолы, антоцианины, флавины, изофлавоны, катехины, проантоцианидины и ауроны. Флавоноиды действуют как первичные антиоксиданты, хелаторы и ловушки супероксиданиона.
Вследствие своей гидрофобности токоферолы и каротиноиды являются жирораство-римыми соединениями, а аскорбиновая кислота – это водорастворимый витамин, обладающий антиоксидантными свойствами и обезвреживающий HOCl, и радикалы О2•-, НО2•, RО2• O21, HO•.
Наличие двух фенольных групп обеспечивает аскорбиновой кислоте возможность быть и акцептором и донором водорода. Восстанавливая токоферольный радикал аскорбиновая кислота регенерирует активность витамина Е, она также восстанавливает тиильный (CS•) радикал. Аскорбиновая кислота является важнейшим антиоксидантом плазмы крови в защите липидов от ПОЛ.
Серосодержащие компоненты пищи (аминокислоты: цистеин, метионин, цистин; SH – содержащие пептиды и белки) – это “строительный материал” SH – содержащих соединений, которым принадлежит ведущая роль в защите организма от гидроксилрадикала OH•, обладающего, как известно самой высокой реакционной способностью. Патологические состояния и стрессовые воздействия различного генеза приводят к обратимой окислительной модификации тиоловых групп, приводя к увеличению количества дисульфидных групп. Этим самым предохраняются от окисления другие функциональные группы и молекулы.
Одним из наиболее “представительных” тиоловых соединений, поддерживающих окислительно-восстановительный гомеостаз в клетках и тканях, является трипептид - глута-тион. Глутатионовая система, защищающая клетки от оксидативного стресса включает в себя помимо глутатиона НАДФН, глутатионпероксидазу, глутатионредуктазу и глутатион-трансферазу. В настоящее время у млекопитающих известны 4 формы глутатионпериоксидазы различной локализации, причем все ферменты являются селенозависимыми и содержат в составе своего активного центра селен в виде аминокислоты селеноцистеина.
Антиоксидантным действием обладают и некоторые другие селенсодержащие белки, например селенопротеин Р и селенопротеин W. Зависимость экспрессии вышеуказанных селен-специфических селенопротеинов от уровня потребления этого эссенциального микроэлемента достаточно хорошо изучена. Таким образом, селен – это один из ключевых антиоксидантов пищи, от обеспеченности им организма во многом зависит эффективность ферментной линии антиоксидантной защиты организма от перекисей. Помимо селена к важнейшим антиоксидантов пищи непрямого действия относятся такие эссенциальные элементы как медь, цинк и марганец. Осуществляющие удаление супероксид анионов путем реакции дисмутации ферменты: цинк/медь зависимая супероксиддисмутаза и марганец – зависимая супероксиддисмутаза млекопитающих соответственно содержат в своем составе: первая 2 атома меди и два атома цинка и вторая – 4 атома марганца.
Вышеперечисленные антиоксиданты пищи в значительно степени определяют эффективность функционирования сложноорганизованной системы антиоксидантной защиты организма от избыточного свободнорадикального перекисного окисления. Недостаточная обеспеченность пищевыми антиоксидантами может рассматриваться как фактор риска развития так называемой свободно-радикальной патологии, проявляющейся многими болезнями и клиническими синдромами. Одним из наиболее доступных способов повышения обеспеченности организма человека эссенциальными микронутриентами является как известно использование биологически активных добавок (БАД), в том числе и антиоксидантного действия.
В настоящее время спектр БАД антиоксидантного действия как зарубежного, так и отечественного производства весьма велик и продолжает постоянно расширяться. Не имея возможности в данном сообщении сколько-нибудь подробно рассмотреть чрезвычайно важные и одновременно сложные проблемы безопасности и качества антиоксидантных БАД различного химического состава, кратко обсудим те преимущества, которые имеют получаемые биотехнологическим путем БАД нового поколения, содержащие в своем составе микроэлементы – антиоксиданты.
Простейшие грибы, дрожжи и одноклеточные пищевые водоросли являются перспективными объектами для “встраивания” эссенциальных микроэлементов – антиоксидантов. Отечественными альгологами в качестве биологической матрицы для получения органических форм селена использована пищевая сине-зеленая микроводоросль спирулина платенсис. Уникальный состав спирулины, содержащей целый набор природных антиоксидантов, в том числе каротиноиды, хлорофиллы и фикацианы, усиливает антиоксидантные свойства “встраиваемых эссенциальных микроэлементов”. Эффективным оказалось также выращивание селеносодержащих пекарских дрожжей и с дальнейшим получением водорастворимой фракции их автолизата, содержащего значительное количество макро и олиго пептидов с включенными в их состав селенометионином и селеноцистеином.
По сравнению с неорганическими солями селена, цинка, меди и марганца органические формы этих микроэлементов потенциально менее токсичны, что снижает опасность передозировки. Так показано, что соединения неорганического селена (селениты или селенаты) обладают низким порогом токсичности вследствие ограниченной возможной утилизации их основного метаболита – селеноводорода (аниона гидроселенида) – весьма токсического соединения. Включение неорганического селена поступившего в организм человека с пищей может приводить к образованию селенометионина. Включение же органических форм селена заканчивается вхождением их в состав как селеноцистеин, так и селенометионин содержащих белков. Для эссенциальных переходных металлов: цинка, меди и марганца можно ожидать оптимизации условий их всасывания в виде органических (в том числе и хелатных) соединений, в которых ионы металлов связаны с белками, пептидами и свободными аминокислотами пищи, по сравнению с их неорганическими солями.
Полученные за последнее время результаты клинической апробации БАД, содержащих органические формы микроэлементов – антиоксидантов, подтверждают перспективность их использования в лечебно-профилактическом питании и питании здорового человека.
Антиоксиданты, используемые как пищевые добавки:
Пектин
Аскорбиновая кислота (витамин C)
Лимонная кислота
Бутилгидроксианизол BHA, бутилгидрокситолуол BHT
Антоцианины
Дигидрокверцетин
Дополнительные компоненты для связывания ионов переходных металлов:
Трилон Б (ЭДТА)