Доронин Ю.П. Физика океана
.pdfБиблиотека сайта www.fluger.org
Глава 1
ОСНОВЫ ТЕРМОСТАТИКИ ОКЕАНА
1.1. Основные определения термостатики морской воды
При изучении океанических процессов неизбежно приходится сталкиваться с различными видами преобразования энергии. В первую очередь это относится к трансформации лучистой энергии Солнца, за счет которой в конечном итоге формируются все виды движения воды на нашей планете. Закономерности преобразования одного вида энергии в другой, связи энергии с состоянием вещества изучаются в термодинамике, определяющей наиболее общие законы, присущие любому веществу. В данном случае будут рассмотрены лишь те положения и законы термодинамики, которые необходимы при изучении физических процессов океанов и морей.
Термодинамика исследует состояние системы, т.е. состояние некоторого определенного количества вещества, которое не может быть ни бесконечно большим, ни бесконечно малым, включающим, например, несколько молекул. Такое ограничение, налагаемое на объем системы, стало особенно ясным после получения ее макроскопических характеристик в результате статистических операций,над конечным ансамблем микроскопических величин. Воды всего Мирового океана, его океанов и морей как в целом, так и в ограниченных объемах удовлетворяют этим требованиям. Поэтому к ним применимы положения термодинамики, а сами выделенные объемы воды или весь Мировой океан называются
термодинамическими системами.
Совокупность свойств системы, таких, как плотность ρ, температура Т, давление Р, соленость S и т.д. определяет состояние термодинамической системы. Изменение состояния системы, а следовательно, и ее свойств называется процессом. В свете этих определений любые преобразования энергии, изменения количества вещества и его свойств как в целом для Мирового океана, так и для его ограниченного объема, перенос вещества и т.д. являются процессами, происходящими в термодинамической системе. Изменения теплового и агрегатного состояния вод, изменения количества солей в морской воде, циркуляция вод и многое другое могут служить в качестве примеров термодинамических процессов.
Если при протекании процесса система не обменивается веществом с окружающей средой, то ее принято называть закрытой, а если она не обменивается еще теплом и работой, то такую систему называют полностью изолированной. Практически океан не является ни
17
закрытой, ни тем более изолированной системой. Но в ряде случаев
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
обмен перечисленными субстанциями не влияет существенным образом на некоторые свойства системы, и по отношению к ним иногда определенный объем воды удается рассматривать как закрытую или изолированную систему.
Морская вода представляет собой многокомпонентную систему, состоящую из молекул воды, анионов и катионов солей и множества других примесей. Некоторые параметры такой системы в большинстве случаев определяются парциальным составом элементов в ней. Наиболее меняющимися элементами в морской воде и в то же время наиболее существенно влияющими на ее поведение являются соли. Поскольку солевой состав морской воды практически не меняется, то с достаточной для многих океанологических задач степенью точности морскую воду можно считать бинарной системой, состоящей из пресной воды и соли.
Содержание соли в морской воде обычно не превышает 4%,поэтому на некоторые термодинамические процессы соль не оказывает существенного влияния. В таких случаях морскую воду можно рассматривать как однокомпонентную систему, что значительно упрощает связи между ее параметрами. В дальнейшем бинарность морской воды будет приниматься во внимание только тогда, когда соль оказывает существенное влияние на гидрологический процесс.
При рассмотрении свойств и состояния океана с точки зрения термодинамики морскую воду представляют как сплошную материальную систему с непрерывным распределением вещества и физических характеристик. При этом молекулярная структура вещества не принимается во внимание, а его макроскопические параметры определяются осреднением по некоторому элементарному объему и относятся к центру этого объема. Поэтому под плотностью, температурой, соленостью и другими параметрами вещества в какойто точке пространства в этом случае следует понимать соответствующие характеристики элементарного объема воды с центром в указанной точке, который содержит достаточно большое число молекул.
В термодинамике различают два вида энергии: внутреннюю энергию системы и внешнюю. Первая складывается в основном из энергии поступательного и вращательного движения молекул, их взаимодействия, из внутриатомной и внутриядерной энергии. Во второй вид входит энергия движения всей системы как единого целого и энергия положения системы в поле сил при условии неизменности внутренней энергии. В противном случае часть энергии положения перейдет во внутреннюю.
Любой вид энергии является однозначной функцией состояния системы и не зависит от пути, по которому совершается переход от одного состояния к другому. Единственно возможными термодинамическими формами передачи энергии от одной системы к
18
другой являются теплота и работа. Если представить общий объем термодинамической системы ν как сумму небольших объемов ν j ,
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
каждый из которых обладает неизменной по объему удельной
энергией |
E j |
, |
т.е. энергией, |
приходящейся на единицу объема, то |
|||||
удельную энергию системы можно выразить формулой |
|
||||||||
|
|
|
E = ∑ |
ν j |
|
E j |
= ∑ p j E j , |
(1.1) |
|
|
|
|
ν |
|
|||||
|
|
|
j |
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
причем |
∑ p j |
= 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
В статистической термодинамике параметр |
p j = ν j / ν |
называют |
|||||||
вероятностью |
состояния |
|
[5] |
. При переходе к молекулярным |
|||||
масштабам |
p j |
представляет |
вероятность |
того, что |
произвольно |
||||
выбранная молекула воды имеет j-е энергетическое микросостояние. Общее изменение энергии определяется выражением
dE = ∑E j dp j |
+∑ p j dE j . |
(1.2) |
j |
j |
|
Первое слагаемое этого уравнения |
|
|
∑E j dp j |
= δ Q e |
(1.3) |
j |
|
|
характеризует такую форму изменения энергии, при которой меняется вероятность распределения всего набора выделенных энергий E j , т.е.
теплоту. Иначе это слагаемое называют изменением внутренней энергии системы за счет обмена с окружающей средой. .Второе слагаемое
∑ p j dE j = − δ G i |
(1.4) |
j |
|
есть упорядоченное изменение энергетического состояния элементов термодинамической системы, что соответствует определению работы, которая совершается системой. Таким образом, уравнение (1.2) может быть переписано в виде выражения
dE = δ Q e − δ G i , |
(1.5) |
обычно используемого при формулировке первого начала термодинамики, смысл которого состоит в том, что поступающая в систему энергия в форме тепла расходуется на изменение ее внутренней энергии и на работу.
Несмотря на то, что слагаемые правой части формулы (1.5) раздельно могут не быть дифференциалами, их сумма
19 (а следовательно, и изменение внутренней энергии) не зависит от пути процесса и является полным дифференциалом. В некоторых случаях
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
зависимость тепла и работы от пути процесса отпадает и они могут рассматриваться как дифференциалы, т.е.
dQe = dE + dG i . |
(1.6) |
Очень важным термодинамическим параметром является энтропия η , характеризующая макроскопическое состояние системы в зависимости от ее микроструктуры. В статистической термодинамике
она выражается формулой |
|
η = −k B ∑ p j ln p j , |
(1.7) |
j |
|
где k B = 1,38 10−23 Дж/К − постоянная Больцмана. |
|
Параметр p j , как уже было отмечено, |
показывает распределение |
микромасштабных характеристик в системе. Применительно к океанологии под последними можно понимать энергетические параметры, температуру, соленость, давление и т.д. Максимум энтропии наступает при их одинаковых значениях в каждом из выделенных j-м диапазоне, т.е. при одинаковых p j , которые могут
иметь место только при равновесном состоянии системы.
Выражение энтропии через макроскопические океанологические характеристики статистическим методом дано в учебнике [5]. Оно также может быть получено более просто дедуктивным методом, хотя и менее строго. В этом случае считается, что изменение энтропии системы происходит в результате ее теплообмена с окружающей средой и внутренних процессов , т.е.
dη = |
d Q e |
+ |
d Q′ |
|
|
|
|
, |
(1.8) |
||
T |
|
||||
|
|
T |
|
||
где Q′ − нескомпенсированное тепло, |
т.е. приводящее к отличию |
||||
процесса от обратимого. Замена в этой формуле d Qe выражением из уравнения (1.6) приводит к
Tdη = dE + dG i + dQ′ . |
(1.9) |
Если в системе нет источников тепла, например, ядерных, химических и др., то dQ′ может иметь место только за счет диссипации механической энергии во внутреннюю.
В двухкомпонентной системе нескомпенсированное тепло возникает
еще и в результате изменения соотношения |
компонентов. В |
морской воде это выражается изменением солености, т.е. |
|
20 |
|
dQ ′ = − µdS , |
(1.10а) |
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
если сюда не включается диссипация механической энергии. Параметр называется химическим потенциалом морской воды. Он
пропорционален разности потенциалов соли и пресной воды, знак которой вынесен перед параметром.
Работа внутренних сил приводит к сжатию или расширению системы, т.е.
dG i = Pdν . |
(1.10б) |
С учетом изложенного уравнение (1.9) переписывается в виде |
|
dE = Tdη − Pdν + µdS . |
(1.11) |
Это уравнение называется основным уравнением термодинамики,
или уравнением Гиббса. Полный вывод его можно найти в книге [5]. Химический потенциал морской воды зависит от солености, и для
его определения используется соотношение, полученное с использованием экспериментальных данных при Т=27оС и P = Pa
∂µ |
|
|
кДж |
|
||
S |
|
|
= 75 |
|
. |
(1.12) |
|
|
|||||
∂S |
|
TS |
кг |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение (1.11) |
|
может быть модифицировано переводом в другие |
||||
координаты. При использовании изобарической координаты вместо изохорной в уравнении (1.11) вместо внутренней энергии появляется другой потенциал − энтальпия χ :
d (E + Pν ) = dχ = Tdη + νdP + µdS |
(1.13) |
Если изменение энтропии заменить на изменение температуры, то в уравнении (1.11) появится новый потенциал − свободная энергия Е с:
d (E − Tη) = dEc = −ηdT − Pdν + µdS . |
(1.14) |
|
В случае использования координат температуры, давления и солености в уравнении (1.14) появляется полный термодинамический
потенциал (потенциал Гиббса ) ζ :
d (E − Tη + Pν ) = dζ = −ηdT + ν dP + µdS . |
(1.15) |
Все эти термодинамические потенциалы не зависят от пути, и их уменьшение характеризует разность между максимально возможной и фактической работой в различных системах координат или при изменении различных функций состояния. Поскольку любой термодинамический потенциал не зависит от пути, т.е. является
полным дифференциалом, |
между ними устанавливаются некоторые |
|
соотношения. В общем |
виде изменение потенциала |
F |
представляется выражением |
|
|
21
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
∂ F
dF (x , y ,z) =
∂ x
yz
∂ F
dx +
∂ y xz
∂ F
dy +
∂z
dz = Xdx + Ydy + Zdz .
xy
(1.16)
Это уравнение называется уравнением Пфафа . Для него справедлива циклическая перестановка
|
∂ X |
|
|
∂Y |
|
|
∂Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= −1 , |
(1.17) |
||||
|
|
|
|||||||||
∂ y z |
∂z x |
∂ x y |
|
||||||||
и соотношения
∂X∂y xz
∂Y
=;∂x yz
∂X∂z xy
∂Z
=;∂x zy
∂Y∂z xy
∂Z
= , (1.18)
∂y xz
которые называются соотношениями Максвелла. С их помощью можно получить связь между различными термодинамическими характеристиками. Например, из уравнения (1.14) следует
|
∂η |
|
|
∂ P |
|
|
|
|
|
|
= |
|
, |
(1.19) |
|||
|
|
|||||||
∂ν |
TS |
∂ T |
|
νS |
|
|||
представляющее собой уравнение Клапейрона. Из уравнения (1.15) получается соотношение
|
∂η |
|
∂µ |
|
||
|
|
|
= − |
|
, |
(1.20) |
|
|
|||||
|
∂S |
|
∂T |
|
||
|
|
TP |
|
|
SP |
|
характеризующее зависимость химического потенциала от температуры. Поскольку энтропия морской воды с изменением солености меняется не сильно, то и ее химический потенциал слабо меняется с изменением температуры.
Уравнение (1.15) можно представить в виде
|
∂ζ |
|
∂ζ |
|
∂ζ |
|||||
|
|
|
dT + |
|
|
dP + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
∂T |
|
∂P |
|
∂S |
|||||
|
|
PS |
|
|
|
TS |
|
|
TP |
|
Из него, в частности, следует |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
∂ζ |
||||
|
|
|
|
|
|
µ = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
∂S |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
TP |
dS = −ηdT + νdP + µdS . (1.21)
, |
(1.22) |
22
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
т.е. химический потенциал характеризуется изменением полного термодинамического потенциала морской воды от солености при изобаро-изотермическом процессе. Если продифференцировать последнюю формулу по Р, то
∂µ∂P TS
|
∂ 2ζ |
|
∂ν |
|
|
= |
|
= |
|
. |
(1.23) |
∂S∂P |
|
||||
|
|
∂S |
|
||
|
|
|
|
TP |
|
Таким образом, соотношения Максвелла позволили выразить зависимость химического потенциала морской воды от температуры, солености и давления. Можно получить и другие термодинамические соотношения, вследствие чего формулы (1.17) и (1.18) широко используются в термодинамике.
1.2.Уравнение состояния морской воды
Вода, в том числе морская, является сжимаемой жидкостью, т.е. ее
плотность меняется. Зависимость плотности ρ |
или удельного объема |
ν от определяющих факторов выражается |
уравнением состояния. |
В океанологии в качестве таких факторов принимаются наиболее просто измеряемые температура Т , соленость S и давление Р, т.е.
ρ = ρ(T ,S , P) и ν = ν(T ,S , P) . В таком случае можно записать
∂ρ dρ =
∂T SP
|
∂ρ |
|
∂ρ |
|
||
dT + |
|
|
dS + |
|
dP . |
(1.24) |
|
|
|||||
|
∂S |
|
∂P |
|
||
|
|
TP |
|
|
TS |
|
Если все члены этого выражения поделить на плотность, то коэффициентами при дифференциалах температуры, солености и давления будут коэффициент термического расширения
|
|
|
|
1 |
|
|
∂ρ |
|
|
|||
kT |
= − |
|
|
|
|
|
|
|
, |
(1.25) |
||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
ρ |
∂T |
SP |
|
|||||
коэффициент соленостного сжатия |
|
|||||||||||
|
1 |
|
|
|
∂ρ |
|
|
|||||
k S |
= |
|
|
|
|
|
|
|
, |
(1.26) |
||
ρ |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
∂S |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
TP |
|
|
|
коэффициент изотермической сжимаемости |
|
|||||||||||
|
1 |
|
|
|
∂ρ |
|
|
|||||
k P |
= |
|
|
|
|
|
|
|
. |
(1.27) |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
ρ |
|
∂P |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
TS |
|
|
|
В случае использования этих коэффициентов уравнение состояния морской воды в дифференциальной форме принимает вид
∂ρ |
|
|
|
= −kT dT + k S dS + k P dP . |
(1.28) |
|
||
ρ |
|
|
|
|
23 |
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
Иногда уравнение состояния выражается аналогичным образом через удельный объем
dν
ν = αdT − βdS − kdP,
|
1 |
|
∂ν |
1 |
|
∂ν |
||||
где |
α = |
|
|
|
|
, β = − |
|
|
|
, |
|
|
|
|
|||||||
|
|
ν |
∂T |
|
ν |
∂S |
||||
|
|
|
|
|
SP |
|
|
|
|
TP |
(1.29)
1 |
|
∂ν |
||
k = − |
|
|
|
. |
|
|
|||
|
ν |
∂P |
||
|
|
|
|
TS |
Они также называются коэффициентами термического расширения, соленостного сжатия и изотермической плотностной сжимаемости. Поскольку ν = 1 / ρ , то
1 |
∂ν |
1 |
∂ρ |
|
||||
|
|
|
= − |
|
|
|
, |
т.е. α = −kT . |
|
|
|
|
|||||
ν |
∂Т |
ρ |
∂Т |
|
||||
Аналогичное соотношение имеет место между другими парами коэффициентов.
Диапазон изменений перечисленных коэффициентов в природных условиях составляет
− 1 ≤ k |
T |
104 ≤ 3,3 Κ −1 , 7,5 ≤ k |
S |
10 4 |
≤ 8,3 (0 / |
00 |
)−1 |
, 3,2 ≤ k |
P |
1010 |
≤ 4,7 Па−1 . |
Несмотря на сравнительно простую форму записи дифференциального уравнения состояния, оно не всегда удобно для практического использования ввиду слабой изученности зависимости перечисленных коэффициентов от температуры, солености и давления. Поэтому продолжаются поиски выражений уравнения состояния морской воды, приемлемых для океанологических расчетов. Наиболее широкое распространение в океанологической практике получило уравнение состояния, полученное Кнудсеном в 1901г. по 24 пробам океанической воды. Оно определяло зависимость плотности морской воды от температуры и солености. Позднее, в 1908г. Экман предложил поправку, учитывающую влияние давления на плотность. Общее выражение эмпирического уравнения состояния Кнудсена-Экмана довольно громоздкое и представляется в виде
σ(T , S , P) = (σ |
0 + 0,1324)[δ 2 + δ 3 (σ |
0 − 0,1324)]− δ |
~ |
||||||
1 + k P P , (1.30) |
|||||||||
|
( |
|
)2 |
|
Т + 283 |
|
|
||
|
|
|
Т − 3,98 |
|
|
||||
где |
δ1 = |
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
503,57 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Т + 67,26 |
|
|
||
δ2 = 1 − (4,7867 − 0,098185Т + 0,0010843Т2 )Т 10−3 ,
δ3 = (18,030 − 0,8164Т + 0,01667Т2 )Т 10−6 ,
σ0 = −0,069 + 1,4708Cl − 1,57 10−3 Cl 2 + 3,98 10−5 Cl 3 .
Вэту формулу температура входит в градусах Цельсия.
Коэффициент σ0, называемый в океанологии условным удельным
24
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
весом, зависит от содержания соли в морской воде. В океане солевой состав практически постоянный, поэтому общее содержание солей
определяется по какому-то одному компоненту. В океанологии принято определять соленость воды по содержанию в ней анионов хлора (Cl ) на основании формулы Кнудсена
S= ( 0,030 + 1,8050 Cl )%0 |
(1.31) |
или формулы ЮНЕСКО |
|
S = 1,80655 Cl 0/00 . |
(1.32) |
В эти формулы входит не фактическое число ионов хлора, а так называемая хлорность, определяемая числом граммов серебра, необходимого для осаждения всех галогенов в определенном объеме воды. Чтобы избежать промежуточного определения солености в условный удельный объем входит хлорность.
Начиная с 70-х годов в оперативной практике соленость чаще определяется по электропроводности морской воды, поэтому в более поздних уравнениях состояния используется не хлорность, а соленость.
С 1980г. начинает постепенно использоваться международное уравнение состояния морской воды, полученное по более чем 2000 пробам воды. Часто его называют уравнением УС-80. Оно имеет вид
|
|
|
|
( |
|
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
ρ(T , S , P ) = |
ρ T , S ,0 |
|
|
|
, |
(1.33) |
||||||
|
1 − P / k |
( |
|
|
) |
|
5 |
||||||
|
|
|
|
|
T , S , P 10 |
|
|
|
|
||||
где |
( |
) |
= ρn |
+ AS − BS |
3/ 2 |
+ CS |
2 |
, |
(1.34) |
||||
ρ |
T , S ,0 |
|
|
|
|||||||||
ρn = 999,842594 + 6,793952 10-2 T - 9,09529 10-3 T2 + +1,001685 10-4 T3 - 1,120083 10-6T4 + 6,536332 10-9 T5 ,
A = 0,824493 - 4,0899 10-3 T + 7,6438 10-5 T2 - 8,2647 10-7 T3 + + 5,3875 10-9 T4 ,
B = 5,72466 10-3 - 1,0227 10-4 T + 1,6546 10-6 T2 , C = 4,8314 10-4 ,
kP( T,S,P) = kP ( T,S,0) + A1 10-5P + В1 10−10 Р2 |
, |
|||
k P (T , S ,0) = kn + aS + bS 3/ 2 , |
|
|||
|
|
|
kn = 19652,21 + 148,4206T - 2,327105 T2 + 1,360477 10-2 T3- |
|
|
-5,155288 10-5 T4, |
|
||
|
a = 54,6746 - 0,603459T + 1,09987 10-2 T2 - 6,61670 10-5 T3 , |
|||
b = 7,944 10-2 + 1,6483 10-2 T - 5,3009 10-4 T2 , |
|
|||
A1 |
= Aw |
+ ( 2,2838 10−3 − 1,0981 10−5 T − 1,6078 10−6 T 2 )S + 1,91075 10−4 S 3/ 2 , |
||
B |
= B |
w |
− ( 9,9348 10−7 − 2,0816 10 −8 T − 9,1697 10−10 T 2 )S , |
|
1 |
|
|
|
|
Aw = 3,239908 + 1,43713 10 −3 T + 1,16092 10−4 T 2 |
− 5,77905 10 −7 T 3 , |
|||
|
|
|
|
25 |
Библиотека сайта www.fluger.org
Библиотека сайта www.fluger.org
Bw = 8,50935 10−5 − 6,12293 10−6 T + 5,2787 10−8 T 2 .
В уравнении (1.33) используются Т в 0С, S в %0, Р в Па.
Это уравнение оказывается еще более громоздким, чем уравнение Кнудсена. Поэтому во многих случаях, когда не требуется большая точность, обходятся приближенными зависимостями, не учитывающими тех или иных поправок в приведенных выше уравнениях. Наиболее часто в океанологической практике нашей страны применяются приближенные формулы:
Рис.1.1 Профили условной плотности, рассчитанные по уравнениям:
1- (1.33), 2- (1.30), 3- (1.36),
2- 4- ( 1.35).
а) линеаризованное уравнение |
|
|
|
|
|
|
|||||||
( |
T ,S , P |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ρ |
|
= 1 − k |
|
(T − T ) + k |
|
(S − S |
|
) + k |
|
(P − P ).. |
(1.35) |
|
|
ρ0 (T0, S0 , P0 ) |
T |
S |
0 |
p |
||||||||
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Оно получается из уравнения (1.28) при неизменных коэффициентах kT , k S ,k P .Если T,S,P не сильно отличаются от реперных значений этих характеристик T0 ,S0 , P0 , по которым вычислены перечисленные
коэффициенты, то рассчитанная плотность может быть близкой к фактической. Основной недостаток этого уравнения состояния состоит в том, что при его использовании не может произойти увеличение плотности воды при смешении различных водных масс относительно их средней плотности.
б) уравнение состояния Мамаева, представляющее собой
упрощенный вариант уравнения Кнудсена |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
σ3 |
( |
T ,S , P |
) |
[ |
|
2 |
|
( |
80,2 − 0,2T |
)( |
)] |
+ 4,6 |
|
10 |
−7 |
P |
, (1.36) |
|
|
= 0,01 2815,2 − 7,35T − 0,469T |
|
+ |
|
S − 35 |
|
|
|
||||||||
в которое входит Т в 0С, |
S в %0, |
Р в Па. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Существуют и другие эмпирические уравнения состояния морской воды как в нашей стране, так и за рубежом, но они используются реже
26
Библиотека сайта www.fluger.org