Раздел 4. Электрохимическое перенапряжение

4.1. Основные уравнения теории замедленного разряда

Основные уравнения теории замедленного разряда. Электронные термы. Соотношение Бренстеда-Поляни-Семенова и правомерность его применения для рассмотрения кинетики электродных процессов. Влияние скачков потенциала в области межфазной границы и работы специфической адсорбции на изменение стандартной электрохимической энергии Гиббса и энергии активации катодной и анодной реакций. Коэффициенты переноса. Обычный, безактивационный и безбарьерный разряд. Истинная, гетерогенная и измеренная константы скорости. Факторы, влияющие на константы скорости. Ток обмена. Уравнение Фольмера, его частные случаи при малых и больших перенапряжениях. Уравнение Тафеля. Уравнения частной и полной поляризационных кривых.

4.2. Влияние строения ДЭС на электрохимическое перенапряжение. Уравнение Фрумкина

Вывод и анализ уравнения Фрумкина. Факторы, влияющие на величину электрохимического перенапряжения.

4.3. Влияние рН раствора и поверхностно-активных ионов и молекул на перенапряжение выделения водорода. Кинетика электровосстановления персульфат-ионов

Влияние природы металла электрода и присутствия в растворе поверхностно-активных ионов на перенапряжение выделения водорода. Влияние рН на перенапряжение выделения водорода в растворах с постоянной ионной силой и в растворах чистых кислот и оснований.

Влияние адсорбции ПАВ на кинетику электровосстановления ионов металлов. Эффект Лошкарева. Предельный адсорбционный ток. Представление о выравнивающих добавках и механизме их действия.

Кинетика электровосстановления анионов на примере персульфат-иона. Форма поляризационной кривой, влияние присутствия индифферентного электролита на кинетику восстановления персульфат-иона. Исправленные тафелевские зависимости.

Раздел 5. Кинетика сложных электрохимических реакций

5.1. Электрохимические реакции с последовательным переносом нескольких электронов. Кажущиеся коэффициенты переноса

Электрохимические реакции с последовательным переносом нескольких электронов. Вывод уравнений частной и полной поляризационной кривой (без учета двойнослойных эффектов). Полный ток обмена. Кажущиеся коэффициенты переноса.

5.2. Стехиометрическое число лимитирующей стадии и частные порядки реакции. Методы определения. Использование этих величин для изучения механизма электрохимических процессов

Частные порядки реакции и методы их определения. Определение стехиометрического числа лимитирующей стадии из кажущихся коэффициентов переноса, поляризуемости при равновесном потенциале, катодного и анодного порядков реакции. Изучение механизма реакций путем определения частных порядков реакции.

5.3. Химическое перенапряжение

Электрохимические процессы в условиях медленной химической реакции. Классификация химических стадий. Уравнение поляризационной кривой в случае замедленной гетерогенной реакции. Стадия рекомбинации в реакции катодного выделения водорода, ее влияние на скорость электрохимического процесса.

Электрохимические реакции в случае медленной химической реакции в объеме раствора. Влияние рН раствора на полярографическое восстановление пировиноградной кислоты, представление о реакционном слое.

5.4. Смешанная кинетика

Закономерности смешанной кинетики. Вывод уравнения для общего перенапряжения в случаях замедленности диффузионной стадии и стадии разряда. Электрохимическая и диффузионная составляющие суммарного перенапряжения. Уравнение необратимой полярографической волны. Характерные особенности необратимой волны.

5.5. Истинная и кажущаяся энергии активации в электрохимических процессах

Зависимость скорости электрохимической реакции от температуры. Истинная энергия активации электрохимической реакции, принципиальная невозможность ее определения в соответствии с уравнением Аррениуса. Термодиффузионный потенциал. Кажущаяся энергия активации электрохимических реакций.

5.6. Перенапряжение, связанное с образованием зародышей новой фазы и их ростом

Явление пересыщения при образовании зародышей кристаллов или газовых пузырьков. Роль процессов поверхностной диффузии.