Буферное действие

Механизм буферного действия заключается в том, что частицы сопряженного основания реагируют с ионом H₃O⁺, образуя сопряженнуюслабуюкислоту.

В общем виде: H₃O⁺+A^-=H₂O+HA

Например, в случае аммиачной буферной системы имеем: H₃O⁺+NH₃=NH₄⁺+H₂O

Ионы же OH^-взаимодействуют с сопряженной кислотой, превращая ее в сопряженноеслабоеоснование.

В общем случае: HA+OH^-=H₂O+A^-

В случае той же аммиачной буферной системы: NH₄⁺ + OH^- = NH₃ + H₂O

Границы буферного действия

Границы буферного действия определяются, исходя из значения рК данной буферной системы и отличаются от него в обе стороны не более чем на единицу.

pH = pK ± 1

Буферная емкость

Буферная емкость является количественной характеристикой буферного раствора. Определяются буферная емкость по кислоте (Вк) и буферная емкость по щелочи (Вщ).

Буферная емкость определяется как количество вещества H₃O⁺ (илиOH^-) которое надо добавить к 1л данной буферной системы, чтобы его рН изменился на 1. Напомнить студентам, что при добавлении сильной кислоты к буферной системе рН немного уменьшается, а при добавлении щелочи немного увеличивается.

n(H₃O⁺)добавл.n(ОH^-)добавл.

Bк = ------------------- Вщ = -------------------

Vбуф.р-ра^.|ΔpH|Vбуф.р-ра^.|ΔpH|

Пример1. Рассмотреть буферные равновесия в буферной системеNH₃-NH₄Cl

Решение. Соль диссоциирует на ионы практически полностью:

NH₄Cl=NH₄⁺ ₊ Cl^-

Ион аммония является слабой катионной кислотой:

NH₄⁺+ Н₂О ↔NH₃ + Н₃О⁺ (1)

Аммиак – нейтральное слабое основание, его протолиз записывается так:

NH₃+ Н₂О ↔NH₄⁺+ ОН^- (2)

Уравнения (1) и (2) представляют собой уравнения буферных равновесий. По принципу Ле Шателье равновесие в обоих процессах сильно смещено влево . По этой причине равновесные концентрации аммиака и иона аммония практически равны их начальным концентрациям.

Расчет рН в буферных системах производится с помощью уравнения Гендерсона- Хассельбальха.

a(сопр.осн-я)

pH=pKa+lg-----------------

а(сопр. к-ты)

Аммиак – нейтральная молекула и для него коэффициент активности равен 1. Тогда для данной системы уравнение приобретает вид:

с⁰(NH₃)

pH=pKa+lg-----------------

c⁰(NH₄⁺).f(NH₄⁺)

Пример 2. Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05МKH₂PO4 и 200мл 0,1МNa₂HPO₄.pKa(H₂PO₄ ^-/HPO₄^2-)= 7,2.

Решение:

рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg

Определяем ионную силу раствора.

KH₂PO₄=K⁺+H₂PO₄^-Na₂HPO₄= 2Na⁺+HPO₄^2-

0,05 0,05 0,05 ( моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)

Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.

Концентрации ионов в буферном растворе равны:

)=моль/лc(Na)== 0,08моль/л

c(H₂PO₄^-)== 0,03 моль/лc(HPO₄^2-)== 0.04 моль/л

Ионная сила J= 0,5 ( 0,03·1²+ 0,03·1²+ 0,08·1²+ 0,04·2²)= 0,15.

По таблице находим коэффициенты активности f ионов.

f(H₂PO₄^-) =0,81.f(HPO₄^2-) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:

pH=+lg= 7,03.

Пример 3.Какие объёмы 0,2М NH₃·H₂O и 0,1М NH₄Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH₃·H₂O)=4,76.

Ионную силу раствора точно определить заранее нельзя, так как неизвестно количество и концентрация сильного электролита в полученном растворе. Однако можно создать требуемую ионную силу введением инертного электролита типа NaCl, Na₂SO₄. Для определенности примем ионную силу равную I = 0,1.

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1. Коэффициент активности иона аммония при данном значении ионной силы равен 0,81.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) +lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x(л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 –x)л.

c(NH₃·H₂O) ==x(моль/л)c(NH₄⁺)==(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lglg

x= 0,0895 (л) =89,5 мл90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90млV(NH₄Cl) = 110мл

Пример 4. а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН₃СООН и 200мл 0,1М СН₃СООNa. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HClи буферную ёмкость по кислоте.

в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления

10 мл1М NaOHи буферную ёмкость по щёлочи.

Решение:

а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg

Концентрации буферных кислоты и основания равны:

c(CH₃COO-) = с(СH₃COOH) =моль/л

Для определения коэффициента активности определяем ионную силу по концентрации сильного электролита:

J=0,5(0,05 + 0,05)= 0,05.

Концентрацией ионов, которые даёт слабый электролит – уксусная кислота пренебрегаем ввиду их малости.

Из таблицы находим коэффициенты активности ацетат – иона и иона натрия:f=0,84.

Рассчитываем рН буферной системы:

pН = 4,76 +lg

б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃COOH +H₂O,

n(исх) 0,02 0,01 0,02 моль

n(прореаг.) 0,01 0,01 0,01 моль

n(оставш.) 0.01 0 0,03 моль

В растворе было:n(CH₃COO^-) = 0,05·0,4 = 0,02 моль. Добавилиn(HCl) = 0,01·1 = 0,01моль.

При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).

В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,

а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Поскольку количество ионов в результате такой реакции не меняется, ионная сила не изменяется и коэффициент активности остаётся прежним.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по кислоте равна:

Bк =моль/(л.ед рН)

в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:

CH₃COOH+OH^-=CH₃COO^-+H₂O

0,02 0,01 0,02 моль

В растворе было: n(CH₃COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль. Добавилиn(NaOH) = 0,01·1моль.

При этом сильное основание ОН^-заменяется в эквивалентных количествах на слабое (буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль. Поскольку ионная сила не меняется, коэффициент активности остаётся прежним 0,84.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ =моль/(л^.ед.рН)

Пример 1.Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05МKH₂PO4 и 200мл 0,1МNa₂HPO₄.pKa(H₂PO₄ ^-)= 7,2.

Решение:

рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg

Определяем ионную силу раствора.

KH₂PO₄ = K⁺ +H₂PO₄^- Na₂HPO₄ = 2Na⁺ + HPO₄^2-

0,05 0,05 0,05 ( моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)

Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.

Концентрации ионов в буферном растворе равны:

)=моль/лc(Na)== 0,08моль/л

c(H₂PO₄^-)== 0,03 моль/лc(HPO₄^2-)== 0.04 моль/л

Ионная сила J= 0,5 ( 0,03·12 + 0,03·12 + 0,08·12 + 0,04·22)= 0,15.

По таблице находим коэффициенты активности fионов.

f(H₂PO₄^-) =0,81.f(HPO₄^2-) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:

pH=+lg= 7,03.

Пример 2Какие объёмы 0,2М NH₃·H₂O и 0,1М NH₄Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH3·H2O)=4,76. Ионная сила раствора J= 0,1.

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1,

а f(NH₄⁺) = 0,81 в соответствии с ионной силой.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) +lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x(л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 –x)л.

c(NH₃·H₂O) ==x(моль/л)c(NH₄⁺)==(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lglg

x= 0,0895 (л) =89,5 мл90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90млV(NH₄Cl) = 110мл

Пример 3 а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН₃СООН и 200мл 0,1М СН₃СООNa. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HClи буферную ёмкость по кислоте.

в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления

10 мл1М NaOHи буферную ёмкость по щёлочи.

Решение:

а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg

Концентрации буферных кислоты и основания равны:

c(CH₃COO-) = с(СH₃COOH) =моль/л

Для определения коэффициента активности определяем ионную силу:

J=0,5(0,05 + 0,05)= 0,05.

Концентрацией ионов, которые даёт слабый электролит – уксусная кислота пренебрегаем в виду их малости.

Из таблицы находим коэффициенты активности ацетат – иона и иона натрия:f=0,84.

Рассчитываем рН буферной системы:

pН = 4,76 +lg

б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃COOH +H₂O,

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было:n(CH₃COO^-) = 0,05·0,4 = 0,02 моль. Добавилиn(HCl) = 0,01·1 = 0,01моль.

При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).

В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,

а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Поскольку количество ионов в результате такой реакции не меняется, ионная сила не изменяется и коэффициент активности остаётся прежним.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по кислоте равна: Bк =моль/л.

в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:

CH₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было: n(CH₃COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль. Добавилиn(NaOH) = 0,01·1моль.

При этом сильное основание ОН^-заменяется в эквивалентных количествах на слабое(буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало:

0,02 + 0,01 = 0,03 моль. Поскольку ионная сила не меняется, коэффициент активности остаётся прежним 0,84.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ =моль/л.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Напишите уравнения протолитических равновесии в следующих буферных растворах:

а) уксусная кислота и ацетат натрия;

б) угольная кислота и гидрокарбонат натрия;

в) аммиак и хлорид аммония;

г) дигидрофосфат калия и гидрофосфат натрия.

2. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль КН₂ РО₄. и

0,02 моль Na₂ НРО₄ в 500 мл раствора

[Ка(H₃PO₄) =7,1 • 10^-3,Ка (H₂PO₄^-) = 6,210^-8, Kа ( HPO₄^2-) = 5,0 10 ^–13 ].

Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO₃ ? Объясните механизм буферного действия.

3. Какие объёмы 0,2 М NH₃ и 0,5 М NH₄NO₃ необходимо взять для

приготовления 200 мл буферного раствора с рН=8,16 [Кв (NH₃ H₂O) =1,76 10^-5]

Вычислите рН после добавления в этому раствору 5 мл 0,2 М НС1 и напишите уравнения протекающих реакций. Плотности растворов счи­тать равными 1,00 г/мл.

4. Рассчитайте молярное соотношение основания и сопряженной кислоты в буферном растворе, содержащем СН₃ СООН и СН₃ COONa, рН

которого равен 4,86 [Ка(СН₃СООН) =1,76 • 10^-5 ]. Какова буферная ёмкость это­го раствора по кислоте?