- •Химический состав нефтей
- •Классификация нефтей
- •Химические классификации.
- •Геохимические и генетические классификации.
- •Технологические классификации.
- •СВОЙСТВА НЕФТЕЙ
- •Физико-химические свойства нефтей
- •Плотность.
- •Молекулярная масса.
- •Вязкость*.
- •Теплопроводность.
- •Теплоемкость.
- •Теплота испарения.
- •Энтальпия (теплосодержание).
- •Оптическая активность.
- •Электрические свойства.
- •Коллоидные свойства нефтей
- •Коллоидно-дисперсное строение нефтяных систем.
- •ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ
- •ЛИТЕРАТУРА
- •Перегонка и ректификация
- •Азеотропная ректификация.
- •Экстракция и экстрактивная ректификация.
- •Адсорбционная хроматография
- •Термодиффузия
- •Диффузия через мембраны
- •Кристаллизация и экстрактивная кристаллизация
- •Образование аддуктов и комплексов
- •МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ
- •Экологические и технологические аспекты выделения
- •Выделение гетероатомных соединений средних фракций
- •Серусодержащие соединения.
- •Образование солей и комплексов.
- •Азотсодержащие соединения.
- •Нейтральные кислородсодержащие соединения.
- •Выделение смолисто-асфальтеновых веществ
- •Разделение смолисто-асфальтеновых веществ
- •ЛИТЕРАТУРА
- •СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
- •МЕТОДЫ АНАЛИЗА ИНДИВИДУАЛЬНОГО СОСТАВА
- •Газовая хроматография
- •МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГРУППОВОГО СОСТАВА
- •Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия
- •Спектральный анализ
- •МЕТОДЫ АНАЛИЗА МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
- •МЕТОДЫ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО АНАЛИЗА
- •Анализ легких и средних фракций
- •Анализ смолисто-асфальтеновых веществ
- •Определение молекулярной массы асфальтенов и смол.
- •Рентгеноструктурный анализ.
- •Структура ароматических фрагментов.
- •Структура циклоалкановых фрагментов.
- •Структура алифатических фрагментов.
- •Структура фрагментов, содержащих гетеро атомы и микроэлементы.
- •Интегральный структурный анализ.
- •ЛИТЕРАТУРА
- •АЛКАНЫ
- •Физические свойства
- •Теплофизические свойства.
- •Фазовые превращения.
- •Физико-химические свойства
- •Химические превращения
- •ЦИКЛОАЛКАНЫ
- •Физические свойства
- •Химические превращения
- •АРЕНЫ
- •Состав аренов нефтей различных месторождений
- •Физико-химические свойства
- •Химические превращения
- •ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СРЕДНИХ ФРАКЦИИ
- •Серусодержащие соединения
- •СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
- •Физические свойства .
- •Физико-химические свойства
- •Химические превращения
- •МИКРОЭЛЕМЕНТЫ
- •ЛИТЕРАТУРА
- •АЛКАНЫ
- •Природные горючие газы.
- •Жидкие алканы.
- •Твердые алканы.
- •Белки биологического синтеза.
- •ЦИКЛОАЛКАНЫ
- •Циклогексан и продукты его химических превращений.
- •Другие циклоалканы и продукты их химических превращений.
- •АРЕНЫ
- •ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СРЕДНИХ ФРАКЦИИ
- •Серусодержащие соединения.
- •Азотсодержащие соединения.
- •СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
- •ЛИТЕРАТУРА
растворимы в углеводородах и их галогенпроизводных, а также в простых и сложных эфирах. Хуже растворимы в этаноле, пиридине, алифатических аминах мало растворимы в метаноле, ацетоне, фурфуроле, феноле, анилине, нитробензоле и др. Практически нерастворимы в глицерине и этиленгликоле.
Как правило, растворимость алканов падает с увеличением числа полярных групп в растворителе и возрастает с увеличением длины его углеродной цепи.
Физико-химические свойства
Газообразные алканы способны образовывать с водой, особенно под давлением, молекулярные соединения, для которых температура разложения при давлении 0,1 МПа и критическая температура соответственно равны: с метаном — 29 и 21,5 °C, с этаном — 15,8 и 14,5 °C, с пропаном 0 и 8,5 °С. Такого типа гидраты часто вымерзают на внутренних стенках газопроводов.
Гидраты — соединения включения (клатраты) представляют собой снегоподобные вещества, общей формулы M*nH2O, где значение n изменяется от 5,75 до 17 в зависимости от состава газа и условий образования [16].
Осушка газа должна быть проведена до такой степени, чтобы в газопроводе не конденсировались пары воды и не образовывались кристаллогидраты. Поэтому точка росы осушенного газа месторождений в южных районах и средней полосы должна быть на 2—3°C ниже минимально возможной температуры газа в магистральном газопроводе при соответствующем давлении [5].
Жидкие алканы, особенно нормального строения, могут в сравнительно мягких условиях окисляться кислородом воздуха. Поэтому растворимость воздуха в углеводородах — практически важная величина. Она зависит от давления и температуры системы: жидкие углеводороды — воздух (кислород). Для жидких углеводородов особых различий в растворимости воздуха не наблюдается. Для алканов (молекулярная масса 153—294), а также для аренов (молекулярная масса 129—257), перегоняющихся в пределах 175—320 °С, растворимость воздуха при атмосферном давлении составляет (в моль/моль углерода) [17]:
при
-17,8 °C - 0,0024 10,0 °C - 0,0020 37,8 °С - 0,00165
С повышением температуры концентрация насыщения жидких углеводородов воздухом (кислородом) падает.
Показатель преломления алканов находится в строгой линейной зависимости от плотности: чем выше плотность, тем он выше:
185
Показатель преломления углеводородов позволяет судить об их строении, а также о составе их смесей, поскольку для химического соединения при определенной температуре он постоянен, а для смесей - аддитивен.
Алканы — хорошие диэлектрики. Диэлектрическая проницаемость твердого парафина равна 2,2 (20 °C), а удельное электрическое сопротивление 1015-1018 Ом-см. Вследствие этого техническую смесь высокомолекулярных алканов (парафин) широко применяют
в радиотехнической и электротехнической промышленности в ка честве изолятора. ;
Алканы неустойчивы к воздействию радиации. При радиолизе алканов происходит разрыв связей на 80%. Продукты радиационно-термического крекинга и термического крекинга при более высокой температуре оказались довольно близкими по составу, xoтя в первом процессе получалось относительно больше олефинов (пpи 327 °С). По механизму реакции радиационного крекинга алканов близки к реакциям под влиянием теплового удара.
По агрегатному состоянию алканы делятся на газообразные (C1-C4), жидкие (C5-C15) и твердые (начиная с C16), кристалли зующиеся при 20 °С.
Источники газообразных углеводородов — в первую очередь природные и нефтяные попутные газы, а также некоторые синтетические газы, полученные при переработке горючих ископаемых (например, термическая и термокаталитическая переработка нефти и нефтепродуктов, термическое разложение — газификация — твердого и жидкого топлив, а также коксование твердого топлива - коксовый газ).
В отличие от природных, синтетические газы наряду с алканамн содержат также и ненасыщенные углеводороды, значительные количества водорода и др.
Природные газы содержат в основном метан и менее 20 % в сумме этана, пропана и бутана, примеси легкокипящих жидких углеводородов — пентана, гексана и др. Кроме того, присутствуют малые количества оксида углерода (IV), азота, сероводорода и благородных газов.
Многие горючие природные газы, залегающие на глубине не более 1,5 км, состоят почти из одного метана. С увеличением глубины отбора содержание гомологов метана обычно растет. Образование горючих природных газов — в основном, результат катагенетического преобразования органических веществ осадочных горных пород. Залежи горючих газов формируются в природных ловушках на путях его миграции. Миграция происходит при статической или динамической нагрузке пород, выжимающих газ, а также свободной диффузии газа из областей высокого давления в зоны меньшего давления. Подземными природными резервуарами для 85 % общего числа газовых и газоконденсатных залежей являются песчаные, песчано-алевритные и
186
алевритные породы, |
нередко |
переслоенные |
глинами. В остальных 15% случаев |
||||
коллекторами |
газа служат |
карбонатные |
породы. Все газовые и газонефтяные |
||||
месторождения |
приурочены |
к |
тому или |
иному |
газонефтеносному осадочному |
||
(осадочно-породному) |
бассейну, |
представляющему |
собой автономные |
области |
крупного и длительного погружения в современной структуре земной коры. Все больше открывается газовых месторождений в зоне шельфа и в мелководных бассейнах, например Северное море. Наиболее крупные газовые месторождения СССР
— Уренгойское и Заполярное — приурочены к меловым отложениям ЗападноСибирского бассейна.
Теплота сгорания природных горючих газов 32,7 МДж/м3 и выше.
Учитывая большие объемы производства и применения метана приведем его характеристику более подробно:
|
Нормальные алканы |
Изоалканы |
|||
Дистиллят туймазинской нефти |
|
|
|
|
|
300—400 °C |
|
50 |
|
|
0 |
400-500 °C |
|
10,3 |
|
|
10,3 |
Деасфальтированный концентрат нефти |
|
6,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
туймазинской |
|
|
|
|
0 |
ромашкинской |
|
5,7 |
|
|
2,5 |
сураханской отборной |
|
9,9 |
|
|
8,5 |
* Фастовский В, Г. Метан. M.: Гостоптехиздат, 1947. 163 с. |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Метан газообразный |
|
|
|
|
|
Температура, К |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
плавления |
|
|
|
90,6 |
|
кипения |
|
|
|
111,8 |
|
критическая |
|
|
|
190,63 |
|
Критическое давление, МПа |
|
|
|
4,72 |
|
Критический объем, см3/г |
|
|
|
61,728 |
|
Теплоемкость, кДж/ (кг * К) |
|
|
|
|
|
Cp |
|
|
|
2,2235 |
|
Cv |
|
|
|
1,6964 |
|
Cp /С v |
|
|
|
1,31 |
|
Плотность, кг/м* |
|
|
|
716,8 |
|
Вязкость, МПа* с |
|
|
|
0,0111 |
|
Удельная теплопроводность при 101,3 кПа и Вт/(м*к) |
|
0°C |
0,2382 |
||
|
|
|
|
||
Пределы взрываемости метановоздушных смесей при 0,1 МПа |
|
||||
(объемное содержание метана в смеси), % |
|
|
|
5,35 |
|
нижний предел |
|
|
|
||
|
|
|
|
||
верхний предел |
|
|
|
14,85 |
|
Температура сжижения, |
|
|
|
—82 |
|
Метан сжиженный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Плотность, кг/м3 |
|
|
|
416,0 |
|
Теплота, кДж/кг |
|
|
|
|
|
сгорания низшая |
|
|
|
49560 |
|
испарения |
|
|
|
507,36 |
|
плавления |
|
|
|
61,03 |
|
Удельная теплоемкость, кДж/(кг * К) |
|
|
|
3,5444 |
|
Температура при 0,1 МПа, °С |
|
|
|
— |
187
кипения |
|
-161,5 |
застывания |
|
-182,0 |
Теплопроводность при —169,9°C, кВт/(м-К) Охлаждающая |
204*10-6 2562 |
|
способность по тепловому потоку, кДж/кг |
|
Жидкие алканы являются компонентом моторных топлив: бензинов, газотурбинных (авиационных, наземных и морских) и дизельных.
Их свойства рассматриваются в соответствующих работах [18—20]. Твердые алканы выделяются из нефтяного сырья при производстве смазочных масел, так как они выкристаллизовываются из масла, лишая его подвижности, обусловливая застывание при высоких температурах [21].
О содержании твердых алканов (парафинов) в различном сырье можно судить по следующим данным:
В масляных нефтях Волго-Уральского района массовое содержание парафина 2—10 %, например в туймазинской нефти его 5,6%, а в масляных фракциях (300—500 °C) — 12—12,5%, при выходе фракции 32,3 % на нефть. В масляных фракциях нефтей Западной и Восточной Сибири парафина 1—5% [38],
Парафин выделяют селективными растворителями, фильтрованием при пониженных температурах, карбамидной депарафинизацией [22], адсорбционным методом на цеолитах [23, 24].
В 1975 г. на цеолитах получено около 1,5 млн. т парафина, в том числе в США около
460, в Японии — 286 тыс. т [25].
Твердые алканы делят на две группы веществ — собственно парафин и церезин, различающиеся по кристаллической структуре, химическим и физическим свойствам.
При одинаковой температуре плавления церезин отличается от парафина большей молекулярной массой, плотностью и вязкостью. Церезин энергично реагирует с дымящей серной кислотой, с соляной кислотой, в то время как парафин реагирует с ними слабо. При перегонке нефти церезин концентрируется в остатке, а парафин перегоняется с дистиллятом. Ранее делали вывод о том, что церезин представляет собой изоалканы. Однако более высокая температура кипения у церезина, чем у изоалканов соответствующей молекулярной массы, не согласуется с таким выводом. Применение хроматографии и комплексообразования с карбамидом позволило провести систематическое исследование твердых углеводородов и получить о них новое представление как о многокомпонентной смеси. Церезин, концентрирующийся в
188