Лекция №25 РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ УСТАНОВКИ

Дистилляция и ректификация, называемые часто перегонкой, пред­ставляют собой такой термический процесс разделения жидких смесей на их составные части, в котором из кипящей смеси выделяются пары, содержащие те же компоненты, но в другой пропорции. Обычно в па­рах процент содержания легкокипящих компонентов, при данном дав­лении имеющих более низкую тем­пературу кипения, больше, чем в са­мой жидкой смеси. Дистилляцией называют перегонку смеси с полной конденсацией полу­ченных паров, а ректификацией — перегонку одной и той же смеси с многократными частичными кон­денсацией и сепарацией паров.

Дистилляционные и ректифика­ционные установки получили широ­кое применение в пищевой, нефтя­ной, химической и в других отраслях промышленности.Путем перегонки жидких смесей выделяют, например, в чистом или концентрированном виде следующие продукты: этиловый спирт, бензол, уксусную кислоту, газы при крекин­ге, продукты переработки нефти — хлоропрен, нитротолуол, продукты хлорирования бензола, анилиновую воду, аммиак и многие другие про­межуточные продукты и отходы раз­личных производств. При перегонке могут разделяться как многокомпо­нентные, так и бинарные (состоящие из двух компонентов) смеси. В на­стоящем курсе рассматривается пе­регонка только бинарных смесей.

1. Основные физико-химические свойства бинарных смесей

При изучении процессов дистил­ляции и ректификации бинарные смеси можно разделить на три клас­са: смеси с практически взаимно не­растворимыми компонентами, смеси с компонентами, полностью раство­римыми один в другом, и смеси с частично растворимыми компонентами.

Смеси со взаимно не­растворимыми компонентами (взаимно нераство­римые смеси). Примерами практически взаимно нераствори­мых жидкостей могут служить ртуть и вода или вода и бензол.

Для кипящей смеси из взаимно нерастворимых компонентов приме­ним закон Дальтона, согласно кото­рому парциальное давление пара каждого компонента в паровой сме­си равно давлению насыщенного пара чистого компонента при тем­пературе кипящей смеси.

Рассмотрим смесь воды и бен­зола. Как известно, вода при давле­нии 760 мм рт. ст. кипит при 100° С, а бензол — при 80,4° С. Зависимость температуры кипения воды от дав­ления характеризуется на рис. 1,а кривой А, а температура кипения бензола — кривой В. Складывая ор­динаты кривых А я В, находим сум­марную кривую С.

Так как согласно закону Дальто­на давление паровой или газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов, то кривая С показывает зависимость между давлением и температурой кипящей смеси бензол — вода. Пересечение кривой С с горизонталью, соответ­ствующей 760 мм рт. ст., показы­вает, что при давлении 760 мм. рт. ст. смесь кипит при температуре около 70° С, а также что парциальное дав­ление паров воды в паровой смеси равно 225, а паров бензола — 535 мм рт. ст. независимо от содер­жания воды и бензола в жидкой смеси. Таким образом, смесь из двух взаимно нерастворимых жидкостей закипает при температуре более низкой, чем температура кипения легкокипящей жидкости, входящей в смесь. Пользуясь этим свойством, в тех­нике применяют дистилляцию неко­торых жидкостей с водяным паром. Как и перегонка под вакуумом, та­кой способ особенно пригоден для дистилляции жидкостей, точка ки­пения которых при атмосферном давлении настолько высока, что они при температуре кипения разлага­ются.

Рис. 1. Графики давлений, температур и процентного состава для, взаимно нерастворимых компонентов бинарной смеси бензола и воды.

При дистилляции с водяным па­ром двух- или многокомпонентная жидкость, подлежащая разгонке, смешивается с водой, смесь кипя­тится, а образующиеся пары конден­сируются. После конденсации полу­чается жидкая смесь одного из ком­понентов и воды, которая в боль­шинстве случаев разделяется прос­тым расслоением конденсата из-за разных удельных весов компонен­тов или механическими методами (отстаиванием, центрифугировани­ем). Часто дистилляция с водяным паром применяется для отделения высококипящих веществ от нелету­чих растворенных примесей.

Расход водяного пара при пере­гонке веществ в токе водяного пара определяется по^- формуле

(1)

где D — количество водяного пара, уходящего с перегоняе­мым веществом, кг;

G_B — количество перегоняемого вещества, кг;

Р_п и P_в— парциальные давления во­дяного пара и паров ве­щества;

и _B — молекулярные веса воды и перегоняемого вещест­ва;

— коэффициент насыщения, практически колеблю­щийся в пределах от 0,3 до 0,7.

Табл. 1 характеризует понижение температуры кипения ряда веществ при перегонке с водяным паром при атмосферном давлении, а также содержание перегоняемого вещества в парах.

Таблица 1

Понижение температуры кипения жидкостей при перегонке с водяным

паром при атмосферном давлении

Название вещества	Температура кипения, °С		Содержание отгоняемого вещества в паре, %
	чистого вещества	вещества с водяным паром
Анилин…….	189 9	98,4	23,1
Бензол …….	80,4	69,2	91,1
Нафталин….	128,0	99,3	14,4
Нитробен­зол…	208,3	99,3	25,0
Ртуть . . .	356,8	100	0,4

Пользуясь законом Авогадро для идеальных газов, можно считать, что в одном и том же объеме при оди­наковой температуре количество молей любого газа или пара про­порционально его давлению.

Обозначив  _а, п_а, G_a и р_а моле­кулярный вес, число молей, количе­ство и давление пара одного ком­понента, а через _b, п_b, G_b и р_ь — те же величины для другого компо­нента, получим следующие соотно­шения:

(2)

что соответствует следующему со­ставу паров в процентах по массе:

(3)

Для предыдущего примера смеси бензола с водой находим выход бен­зола на единицу выхода воды (для бензола  _а, = 78):

т. е. в парах приблизительно на 10 частей бензола приходится 1 часть воды.

Температура кипения смеси с взаимно нерастворимыми компонен­тами постоянна и не зависит от со­держания компонентов в жидкой смеси. И только в тот момент, когда один компонент выкипит полностью, она делает скачок и становится рав­ной температуре кипения оставше­гося компонента. Содержание ком­понентов в паровой фазе остается постоянным и тоже не зависит от соотношения их в жидкой фазе до того момента, пока один компонент не выкипит полностью.

На рис. 1,б) изображен график для бинарной смеси со взаимно не­растворимыми компонентами. За­висимость содержания легкокипящего компонента (бензола) в парах от содержания его в жидкости изо­бражается прямой be. Пересечение этой прямой в точке а с диагональю Od соответствует равновесному со­стоянию, когда содержание по весу легкокипящего компонента (бензо­ла) в парах и жидкой фазе оди­наково. Точка а называется азеотропической точкой, а жидкая смесь, соответствующая этому сосостоянию, — азеотропической смесью.

Температура кипения азеотропи­ческой смеси остается постоянной до полного выкипания смеси.

Азеотропические смеси характе­ризуются тем, что ни один ком­понент их не может быть выделен перегонкой в чистом виде, так как состав паров и жидкой смеси совер­шенно одинаков. Если летучего ком­понента в первоначальной жидкой смеси больше, чем в азеотропиче­ской смеси (точка А на рис. 1,6), то после некоторой перегонки, во время которой из жидкости удаля­ются пары с составом азеотропиче­ской смеси (точка А смещается вправо), остается жидкий остаток из чистого летучего компонента (бензола в данном случае). Наобо­рот, если летучего компонента в первоначальной жидкой смеси мень­ше, чем в азеотропической смеси (точка В на рис. 1,6), то при пере­гонке точка В смещается влево и в жидкости остается нелетучий ком­понент (вода).

Бинарные смеси (раство­ры) с взаимно раствори­мыми компонентами. Раство­ры из полностью растворимых друг в друге жидкостей делятся на под­чиняющиеся закону. Рауля (идеаль­ные) и имеющие, как это будет по­казано ниже, положительно'е или отрицательное отклонение от зако­на Рауля (растворы с минимальной и максимальной температурами ки­пения).

Закон Рауля гласит, что парци­альное давление пара каждого ком­понента в паровой смеси над кипя­щей при какой-либо температуре жидкой смесью равно давлению на­сыщенного пара этого компонента, кипящего в чистом виде при той же температуре, умноженному на мо­лекулярную долю этого компонента в жидкой смеси.

Под молекулярной долей компо­нента подразумевается отношение числа молей его в смеси к суммар­ному числу молей обоих компонен­тов.

Математически закон Рауля можно выразить в следующем виде:

Ра.=Р_ах, (4)

где р_а — парциальное давление пара компонента а над кипя­щей смесью;

х-Шмоль-% Л- саВержание жгтяилягцегр 0 жиЗиос/ли

Рис. 2. Характерные зависимости для бинарных смесей, подчиняющихся закону Рауля.

а — упругость паров над кипящей жидкостью в зависимости от состава; б —диаграмма кипения и конденсации смеси (фазовая t—х:-диаграмма); е —диаграмма равновесия у = х.

х — молекулярная доля этого компонента в жидкой смеси;

Р_а — давление насыщенного па­ра компонента а при тем­пературе кипения смеси.

Аналогичное уравнение для ком­понента b

Р_b = Р_b(1 - х). (5)

Если Р обозначает суммарное давление, то

Р = Р_а + Р_b = Р_аx + Р_b(1-x). (6)

Обозначим через у молекуляр­ную долю компонента а в парах или паровой фазе; поскольку величина у равна отношению парциального давления компонен­та а к суммарному давлению, мож­но написать:

y=P_a* x / P (7)

На рис. 2,а представлен гра­фически закон Рауля для бинарной смеси. По оси ординат отложены упругости паров, а по оси абсцисс— состав смеси в моль-процентах. На­чало координат соответствует со­держанию в смеси 100 моль-процен­тов вещества В (нелетучего компо­нента) и, следовательно, нулю моль-процентов вещества А. Конечная точка оси абсцисс соответствует 100 моль-процентам летучего ком­понента А.

На основании формул (4) и (5) следует, что парциальные давления паров обоих компонентов изображаются прямыми линиями. Суммарное давление тоже изобра­жается прямой, проведенной через конечные точки прямых А и В.

Таким образом, при слиянии двух жидкостей, химически не дей­ствующих друг на друга и дающих однородный раствор, суммарное давление паров при изменении со­става раствора изменяется монотон­но по прямолинейному закону в за­висимости от величины упругости пара одной жидкости, кипящей в чистом виде при той же темпера-

туре, до величины упругости пара второй жидкости в тех же условиях.

Графическое изображение связи между температурой кипения жид­кой смеси, составом жидкости и составом получающихся паров при заданном давлении, называемое диаграммой кипения и конденсации, или фазовой диаграммой, приведено на рис. 2,6. По оси ординат гра­фика отложена температура смеси, а по оси абсцисс — молекулярные доли компонентов в жидкой и паро­вой фазах. Зависимость между тем­пературой кипения жидкой смеси и ее составом изображается нижней линией, называемой кривой кипе­ния. Состав получающихся паров в зависимости от температуры кипе­ния изображается верхней пунктир­ной кривой. Так как в результате полной конденсации паров полу­чается жидкая смесь того же соста­ва, что и паровая, то эту кривую на­зывают линией сухого пара или кри­вой конденсации. Из диаграммы ясно, что содержание легкокипящего компонента в парах больше, чем в жидкости (у>х). Точки Е и С соответствуют температурам кипе­ния чистых компонентов при задан­ном давлении.

Для большинства растворов диа­грамма кипения и конденсации, или фазовая диаграмма, строится по опытным данным. Однако построе­ние кривых кипения и конденсации может быть произведено на основа­нии закона Рауля, если известна за­висимость температуры кипения чистых компонентов от давления. В этом случае для любой промежу­точной температуры между точками Е и С могут быть найдены давления Р_а и Ръ паров обоих компонентов, кипящих в чистом виде. Из уравне­ния (6) следует, что

х = (Р - Р_b)/ (Р_а - Р_b) , (8)

Определив х для разных темпе­ратур, можно построить кривую ки­пения. Определив по уравнению (7) для тех же температур зна­чения

у=Р_ах/Р=Р_а*(Р-Р_а)/(Р*(Р_a-P_b)) (9)

можно построить кривую конден­сации.

Кривая равновесия для бинар­ной смеси (рис. 2,в) иллюстрирует зависимость состава пара от соста­ва жидкой смеси. Состав смеси обычно характеризуется содержа­нием в ней летучего компонента, поэтому по оси абсцисс отклады­вается содержание летучего компо­нента в жидкости х, а по оси орди­нат— в парах у. Величины х и у обычно выражаются или в моль-процентах, или в весовых процен­тах.

Кривая равновесия может быть построена по кривым кипения и кон­денсации, если по оси абсцисс от­кладывать абсциссы кривой кипе­ния, а по оси ординат — соответст­вующие той же температуре абс­циссы кривой конденсации. Эту же диаграмму можно построить, вы­числив х и у по уравнениям (8) и (9).

Для более летучего компонента у всегда больше х, поэтому кривая равнове­сия смеси взаимно растворимых жи­дкостей располагается над диаго­налью квадрата, построенного на сторонах х= 100 моль-процентам и у=100 моль-процентам. Отсюда следует, что для растворов, подчи­няющихся закону Рауля, азеотропической точки не существует.

Жидкости, частично рас­творимые одна в другой.

Для частично взаимно растворимых жидкостей' содержание летучего компонента в 'парах вычисляется в две стадии. В пределах раствори­мости компонентов расчет ведут по закону Рауля или по экспериментальным таблицам, а во второй фазе (в пределах нерастворимо­сти) — по закону Дальтона.

Примером частично растворимых жидкостей являются фенол и вода.. При 20° С вода растворяет до 8,4% по весу фенола, а при 50° С раство­римость его увеличивается до 12,08%^!. Фенол растворяет воду при 20°С в количестве до 27,76%, а при 50° С до 37,17% (проценты даны по отношению ко всей смеси).

Если по оси абсцисс отложить концентрации воды и фенола, а по оси ординат — температуры, то ока­жется, что кривые растворимости одного компонента в другом в дей­ствительности представляют собой одну кривую, проходящую через максимум в точке, соответствующей составу смеси с 39,9% фенола и 64,1% воды при температуре смеси 68,8° С.