3.2 Самопроизвольные процессы и изменение энтропии

Нетрудно найти процессы, являющиеся самопроизвольными, несмотря на то, что они не относятся к экзотермическим. Рассмотрим, например, идеальный газ, заключенный в некотором сосуде (рис. 3.1). Допустим, что этот сосуд соединен трубкой с краном с другим сосудом объемом 1 л, из которого откачан воздух. Теперь представим себе, что мы открыли кран. Есть ли какие-нибудь сомнения в том, что должно произойти? Понятно, что газ должен расширяться во второй сосуд до тех пор, пока давление не распределится равномерно по обоим сосудам, т. е. станет равным 0,5 атм в каждом. В процессе расширения, т.е. в процессе увеличения объема, идеальный газ не получает и не отдает теплоту. Тем не менее, процесс является самопроизвольным. Обратный процесс, в котором газ, равномерно распределенный между двумя сосудами, внезапно полностью переместится в один из сосудов, а другой сосуд останется пустым, совершенно неправдоподобен. Однако и этот процесс протекал бы без выделения или поглощения теплоты. Очевидно, что процесс самопроизвольного расширения газа должен определяться еще каким-то важным фактором помимо выделения или поглощения теплоты.

В качестве второго примера рассмотрим плавление льда при комнатной температуре. Процесс, описываемый уравнением:

Н₂О (тв.) → Н₂О (ж.) (3.3)

при 27°С, как известно, происходит совершенно самопроизвольно. Однако это превращение представляет собой эндотермический процесс. Плавление льда при температуре выше 0°С служит примером самопроизвольного эндотермического процесса.

К такому же типу процессов относится, эндотермическое растворение многих солей в воде. Если поместить хлорид калия КС1 в воду при комнатной температуре и помешивать соль в воде, то можно почувствовать, что по мере ее растворения сосуд с раствором постепенно охлаждается. Следовательно, процесс, описываемый уравнением:

КСl (тв.) → Н₂О → КСl (водн.) (3.4)

является эндотермическим и, несмотря на это самопроизвольным.

Все три описанных выше процесса имеют что-то общее, что объясняет причину их самопроизвольного протекания. В каждом случае состояние продуктов характеризуется большей хаотичностью, или неупорядоченностью, чем состояние реагентов. Обсудим каждый случай подробнее. Если газ заключен в сосуд объемом 1 л, как показано на рис. 3.1.а, то положение каждой молекулы газа можно определять относительно данного ограниченного объема. После того как газ расширится, нельзя с уверенностью

Рис. 3.1. Расширение идеального газа в свободное пространство: а - в сосуде А находится идеальный газ под давлением 1 атм, из сосуда В откачан воздух; б - кран трубки, соединяющей сосуды, открыт. При расширении газ занимает оба сосуда, создавая в них давление 0,5 атм.

сказать, какая из молекул газа в каждый момент времени находится в исходном объеме, а какая в другом сосуде. Поэтому приходится определять положение каждой молекулы в пространстве вдвое большего объема. Другими словами, поскольку молекулы газа теперь находятся в пространстве вдвое большего объема, их состояние является более хаотичным, чем когда они были заключены в исходном сосуде меньшего объема.

Рис. 3.2. Кристаллическая структура льда.

Молекулы воды, образующие кристалл льда, прочно удерживаются в его кристаллической решетке. При плавлении льда молекулы воды получают возможность свободно перемещаться относительно друг друга и обмениваться местами. Следовательно, распределение индивидуальных молекул в жидкой воде характеризуется большей хаотичностью, чем в кристаллической. Высокоупорядоченная кристалли-ческая структура заменяется крайне неупорядоченной структурой жидкости. Аналогичная ситуация возникает при растворении КCl в воде, хотя здесь следует проявлять большую осторожность в рассуждениях.

В твердом КCl ионы К⁺ и Cl^- находятся в высокоупорядоченном кристаллическом состоянии. При растворении твердой соли ионы получают возможность свободно перемещаться в воде. Очевидно, они находятся в более хаотичном и неупорядоченном состоянии, чем прежде. Правда, в то же время молекулы воды связываются с ионами, образуя вокруг них гидрат, как показано на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Изменения в степени упорядоченности ионов и молекул растворителя при растворении ионного твердого вещества в воде.

Распределение ионов в пространстве становится более хаотичным, а распределение гидратных молекул воды вокруг ионов становится менее хаотичным.

Молекулы гидратной воды оказываются в более упорядоченном состоянии, чем прежде, поскольку их расположение ограничено ближайшим окружением ионов. Следовательно, растворение соли включает одновременно процессы упорядочения и разупорядочения.

Преобладающими оказываются процессы разупорядочения, поэтому результирующим эффектом является повышение беспорядка при растворении соли в воде.

УПРАЖНЕНИЕ 3.1

Для каждого из следующих случаев укажите, приводит ли процесс к повышению или понижению хаотичности, т.е. беспорядка, в системе:

a) 4Fe (тв.) + 3О₂ (г.) → 2Fe₂O₃ (тв.)

б) Ag⁺(водн.) + Сl^-(водн.) → AgCl (тв.)

в) Н₂О (ж.) → Н₂О (г.)

Решение: Процесс «а» приводит к уменьшению беспорядка, поскольку газ превращается в часть кристаллической решетки. Структурные единицы кристаллической решетки оксида намного более упорядочены и ограничены определенными положениями, чем молекулы газа. (Отметим, что эта реакция протекает самопроизвольно, несмотря на общее уменьшение хаотичности. Дело в том, что она является сильно экзотермичной. Результаты, к которым приводят одновременное изменение энтальпии и изменение хаотичности системы, обсуждаются в разд. 3.5).

Процесс «б» также характеризуется уменьшением хаотичности, поскольку ионы, свободно перемещавшиеся в объеме раствора, образуют твердое вещество, в кристаллической решетке которого они ограничены строго определенными положениями.

Процесс «в» протекает с повышением хаотичности, или беспорядка, поскольку молекулы воды в газовой фазе распределены в намного большем объеме, чем в жидкой фазе.

Как показывают рассмотренные выше примеры, самопроизвольное протекание процесса связано с повышением хаотичности, или неупорядоченности, системы. Степень неупорядоченности выражается термодинамической величиной, называемой энтропией, которая обозначается латинской буквой . Чем больше хаотичность системы, тем больше ее энтропия. Подобно энтальпии, энтропия является функцией состояния (см. разд. 1.3.). Изменение энтропии, сопровождающее процесс , зависит только от исходного и конечного состояний системы, но не от конкретного пути, по которому происходит переход из одного состояния в другое.

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

С помощью введенного выше понятия энтропии мы можем по-иному обсудить второй закон термодинамики и его применения. Говоря, в разд. 3.1, о самопроизвольных процессах, мы упомянули, что второй закон предназначен для установления направления процессов; это связано с представлением, что процессы, протекающие самопроизвольно в одном направлении, в противоположном направлении не являются самопроизвольными. Такое представление применимо не только к химическим превращениям, но вообще к любым процессам.

Всем известно, что теплота самопроизвольно передается от горячих предметов к более холодным. Мы знаем также, что для передачи теплоты в обратном направлении, от холодных предметов к более горячим или от системы с некоторой температурой к окружающей среде с более высокой температурой, необходимо затрачивать энергию. Например, для того чтобы внутри холодильника поддерживалась более низкая температура, чем в кухне, где он стоит, требуется затрачивать электрическую энергию.

С этим связано и менее очевидное соображение, что теплоту нельзя полностью превратить в работу. Некоторая часть теплоты при этом всегда передается окружающей среде. Например, при работе паровой турбины тепловая энергия перегретого пара превращается в электрическую энергию; кинетическая энергия молекул пара превращается в кинетическую энергию движущихся лопастей турбины и, в конце концов, в электрическую энергию. Но не вся кинетическая энергия молекул пара превращается в кинетическую энергию турбины. Некоторая часть энергии теряется в окружающую среду в виде теплоты. Каждая электростанция вызывает тепловое загрязнение окружающей среды. Законы термодинамики говорят, что это неизбежно. В самом деле, одной из первых формулировок второго закона термодинамики было утверждение, что теплоту нельзя полностью превратить в полезную работу.

Существует множество формулировок второго закона. В химической литературе его обычно выражают с помощью представления об энтропии. Чтобы прийти к такой, формулировке, рассмотрим изолированную систему, т.е. систему, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Если в такой изолированной системе происходит какой-либо самопроизвольный процесс, система всегда переходит в более неупорядоченное состояние. Например, при расширении газа в установке, изображенной на рис. 3.1., система не обменивается с окружающей средой ни теплотой, ни работой, ни веществом; следовательно, она является изолированной. Самопроизвольному расширению этой системы (газа) соответствует повышение энтропии.

В реальном мире редко приходится иметь дело с изолированными системами. Обычно мы имеем дело с системами, которые обмениваются со своим окружением энергией в форме теплоты или работы. Если в такой системе происходит самопроизвольный процесс, он может сопровождаться повышением или уменьшением энтропии. Однако второй закон термодинамики утверждает, что Вселенная в целом должна повышать свою энтропию при любом самопроизвольном процессе. В качестве примера рассмотрим окисление железа в Fe₂O₃ (тв.):

4Fe (тв.) + 3О₂ (г.) → 2Fe₂O₃ (тв.) (3.5)

Как было показано в упражнении 3.1, этот химический процесс приводит к уменьшению хаотичности, т.е. для него является отрицательной величиной. Но при протекании этого процесса в окружающей среде тоже происходят определенные изменения. Например, поскольку реакция образования оксида экзотермична, выделяющаяся теплота поглощается окружающей средой. В действительности изменения, происходящие в окружающей среде, вызывают повышение ее энтропии, которое больше понижения энтропии в самой системе. Для любого самопроизвольного процесса сумма изменений энтропии системы и окружения (эта сумма есть изменение энтропии Вселенной в результате данного процесса) должна быть положительной:

(3.6)

Ни один процесс, приводящий к возрастанию упорядоченности (уменьшению энтропии) в системе, не может происходить без поступления энергии к системе от ее окружения. Более того, хаотичность, вносимая в окружение системы, всегда превосходит достигаемую в системе упорядоченность. Таким образом, наряду с сохранением энергии (первый закон термодинамики) в природе всегда происходит повышение энтропии (второй закон).