Глава 11. Основы электрохимии и коррозии металлов..
11.1. Электродные потенциалы металлов
И эдс гальванических элементов.
Для металлов характерен особый вид химической связи между атомами в кристалле, называемый металлической связью.
Металлическая связь–это химическая связь, при которой валентные электроны принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу металла, причем эти электроны способны относительно свободно перемещаться в кристалле металла.
Электроны, способные к перемещению в кристалле металла называют «электронным газом».
Между атомами и ионами, находящимися в узлах кристаллической решетки металла, существует динамическое равновесие:
Me Me+ n + ne–
атом металла ион металла
Металлическая связь обусловливает особые свойства металлов, например:
-электропроводность,
- теплопроводность,
- способность отражать электромагнитные волны,
- пластичность.
Следует заметить, что реальные металлы и сплавы чаще характеризуются смешанным видом химической связи между атомами. Например, повышение прочности при легировании или при деформации металлов связано с появлением, наряду с металлической связью, ковалентной связи. При этом происходит определенное понижение пластичности.
В обычных условиях электроны не покидают поверхности металла, т.к. их энергия мала для того, чтобы преодолеть имеющийся на поверхности металла энергетический барьер (поверхностная энергия). Однако, при увеличении энергии электрона, его выход из кристалла, например, в вакуум, становится возможным. Это явление получило название эмиссии. При освещении наблюдаетсяэффект фотоэмиссии, а при нагревании –термоэлектронной эмиссии.
При погружении металла в воду или в водный раствор электролита становится возможным переход ионов металла в раствор.
В водной среде ионы гидратированы, так как между ионами металла и полярными молекулами воды имеет место ион-дипольное взаимодействие.
Процесс ионизации приводит к увеличению концентрации гидиратированных ионов металла в растворе, что в свою очередь, увеличивает скорость обратного процесса: процесса перехода ионов металла на поверхность кристалла металла. Наступает состояние динамического равновесия:
Me + mH2O Me+ n ∙ mH2O + ne–,
которое зависит от ряда факторов, в том числе:
-от вида металла;
- от концентраций его ионов в растворе;
- от температуры.
Переход положительно заряженных ионов металла в раствор приводит к тому, что жидкость в приэлектродном пространстве будет заряжена положительно, а поверхность металла - отрицательно. На границе раздела металла и раствора возникает двойной электрический слой, имеющий адсорбционную (плотную) и диффузную части.
Потенциал, возникающий на поверхности металла при погружении его в какой – либо раствор, называется электродным потенциалом металла.
В настоящее время не существует методов, с помощью которых можно было бы измерить или рассчитать абсолютное значение электродного потенциала. Можно лишь измерить относительную величину электродного потенциала, сравнив его с потенциалом электрода, выбранного в качестве эталона.
В качестве такого электрода, называемого электродом сравнения, часто используют стандартный водородный электрод.
Водородный электродсостоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платиной), которая абсорбирует продуваемый через электрод газообразный водород. Пластина погружена в раствор кислоты.На электроде устанавливается равновесие:
Величина электродного потенциала водородного электрода, соответствующая этому равновесию, будет зависеть от давления газообразного водорода, концентрации ионов водорода в растворе кислоты и температуры.
Водородный электрод, находящийся при стандартных условиях (Н+] = 1 моль/л, Р0= 101,3 кПа), называютстандартным водородным электродом, а потенциал такого электродаусловно принят за ноль при любой температуре. Условная запись водородного электрода:
Pt,H2/H2SO4.
Равновесный потенциал электрода при стандартных условиях, измеренный относительно стандартного водородного электрода, носит название стандартного электродного потенциалаи обозначается Е0(0). Значит, для стандартного водородного электрода:
Стандартным электродным потенциалом медного электрода будет являться равновесный потенциал меди, находящейся в контакте с раствором соли меди при стандартных условиях
[Cu2+] = I моль/л, Т0= 298 К
и измеренный относительно стандартного водородного электрода.
Для определения величины стандартного электродного потенциала медного электрода составляют гальванический элемент–устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.
Используемый для определения электродного потенциала меди гальванический элемент составляется из медного электрода и стандартного водородного электрода (рис. 11.1). Условная запись этого элемента:
В состоянии равновесия (при отсутствии тока в цепи) на медном и водородном электродах имеют место следующие равновесия.
На водородном электроде:
2H++ 2e–H2,
на медном электроде:
Cu2++ 2e–Cu0.
Рис. 11.1. Схема гальванического элемента для определения