Водорастворимые эфиры целлюлозы

Целлюлоза является одним из важнейших природных высокомолекулярных веществ, на основе которого создается большое количество материалов различного назначения. Ввиду того что в природе происходит постоянное воспроизведение этого полимера и при разумном отношении к окружающей среде запасы его могут быть неисчерпаемыми, многие отрасли промышленности ориентируются на применение целлюлозы и её производных.

ЦЕЛЛЮЛОЗА полисахарид, макромолекула состоит из повторяющихся 1,5 ангидроглюкопиранозных звеньев, соединенных 1,4 β-D гликозидной связью. Общей ф-лы [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n.

Строение. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы находится в конформации кресла с экваториально расположенными группами ОН и СН₂ОН:

Водо растворимые эфиры целлюлозы, производные целлюлозы общей ф-лы [C₆H₇O₂(OH)_3-х(OR)_х]_n, где n - степень полимеризации; х - число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (т.н степень замещения - СЗ); R - алкил, ацил или остаток минер, к-ты.

Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, к-рые способны вступать в р-ции с образованием простых и сложных эфиров.

Наиб. распространены водорастворимые эфиры целлюлозы: метилцеллюлоза (МЦ), этилцеллюлоза (ЭЦ), оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ), оксипропилцеллюлоза (ОПЦ),- карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), Na cоль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ), алкилсульфоцеллюлоза.

Св-ва целлюлозы эфиров зависят гл. обр. от мол. массы, СЗ и типа заместителя R. Так, молекулярная масса 10000-750000 значительно влияет на вязкостные св-ва растворов эфиров целлюлозы, обеспечивая их пригодность для переработки. СЗ определяет их физ.-мех. и хим. св-ва. средняя СЗ лежит в пределах 0-3 (СЗ часто рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, т-ры, продолжительности и др. Р-римость эфиров целлюлозы зависит от содержания и соотношения заместителей и своб. групп ОН. При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность эфиров целлюлозы повышается и они способны раств. в неполярных р-рителях (напр., метил- и этилцеллюлоза растворимы в воде, а бутил- и пропилцеллюлоза в воде уже нерастворимы зато раств. в орг. р-рителях).

Метилцеллюлоза (МЦ)
Этилцеллюлоза (ЭЦ)
Оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ)
Оксипропилцеллюлоза (ОПЦ)
Карбоксиметилцеллюлоза Na cоль (Na-КМЦ)
Метилсульфоцеллюлоза (МСЦ)
Этилсульфоцеллюлоза (ЭСЦ)

Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы, Л., 1974; Энциклопедия полимеров.

МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (МЦ)

МЦ- простой эфир целлюлозы и метилового спирта. [С₆Н₇О₂(ОН)_3-x(ОСН₃)_x].

МЦ получают взаимод. целлюлозы с метилхлоридом в присут. NaOH (отношение реакц. способностей групп ОН в элементарном звене целлюлозы у атомов С₂, С₃ и С₆-3,5:1:2), т.е. в основном у второго атома углерода. СЗ =0,8-2. Торговые названия метоцел, метофас, тилоза, валоцел и др.

Наибольшее пром. применение имеет МЦ с СЗ: =1,4-2 (мол.м. 10000-250000)-твердое аморфное бесцв. в-во; т.пл. 220-270 °С (с разл.), т-ра потемнения 190-200 °С; плотн. 1,290-1,310 г/см³ (25 °С),.

Раств. в холодной воде (не выше 50 °С) при повышении температуры растворимость уменьшается, т.е. НКТС. МЦ растворяется в конц. муравьиной и уксусной к-тах, горячих гликоле, глицерине, ДМСО и ДМФА, смесях низших спиртов с алифатич. хлорированными углеводородами; не раств. в большинстве орг. р-рителей, минер. маслах. В водных р-рах МЦ совместима с др. водорастворимыми эфирами целлюлозы, синтетич. и прир. полимерами.

Водные р-ры МЦ псевдопластичны, характеризуются резко выраженной зависимостью вязкости от мол. массы и концентрации МЦ, стабильны при рН 2-12 и 20 °С.

При 55-56 °С р-ры МЦ гелируют, при снижении т-ры гель разрушается. Т-ра гелирования понижается с повышением мол. массы МЦ и введением в р-р добавок (таннин, фенол, соли).

МЦ эффективно снижает поверхностное натяжение водных растворов, т.е. работает как полимерное НПАВ (для 1%-ных р-ров σ= 25-30 мН/м)..

Подвергается ферментативному гидролизу при длит. хранении ее водных р-ров на воздухе. Консерванты р-ров-фенол и его производные, салициловая, сорбиновая, бензойная к-ты, их соли или др. производные.

МЦ применяется как загуститель для воднодисперсионных красок, пищ. продуктов, пластификатор асбоцементных композиций, загуститель и регулятор времени схватывания гипсоцементных штукатурных смесей, клей для обоев, сильный пенообразователь, стабилизатор водно-жировых фармацевтич. составов.

МЦ используется в средствах ухода за кожей, в декоративной косметике как стабилизатор и пленкообразователь, при получении прессованных и порошкообразных косметических форм.

ЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (ЭЦ)

ЭЦ- простой эфир целлюлозы и этилового спирта. [С₆Н₇О₂(ОН)_3-x(ОС₂Н₅)_x]. Получают взаимод. целлюлозы с этилхлоридом в присут. NaOH.

По своим свойствам близка к МЦ.

ОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (ОЭЦ)

{С₆Н₇О₂(ОН)_3-x[О(С₂Н₄О)_1-3]_x}_n. Получают ОЭЦ взаимод. целлюлозы с этиленоксидом при 60-100 °С в присут. водного р-ра NaOH. В р-ции гидроксиэтилирования наиб. реакционноспособны гидроксильные группы у атома С-6 ангидроглюкозного звена. Торговые названия –гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), натрозол, целлозайс, тилоза, валоцел, целлобонд и др..

В пром-сти применяют ОЭЦ с содержанием этиленоксидных звеньев 32-40%, x (СЗ) = 0,9-1,0, мол.м. (50-750)·10³. Твердое аморфное в-во белого цвета, т-ра размягч. 135-140 °С, т-ра потемнения 205-210 °С, выше 250 °С обугливается.

Хорошо раств. в воде, в смесях этанол-вода (30:70), муравьиной к-те, этиленхлор-гидрине, ДМСО, ДМФА и всех р-рителях целлюлозы. В водных р-рах совместима с хлоридами, нитратами и карбонатами, хуже-с сульфатами и фосфатами щелочных и щел.-зем. металлов и аммония, с большинством ПАВ, полярными орг. р-рителями, др. водорастворимыми синтетич. и прир. полимерами. Не кристаллизуется.

Конц. водные р-ры ОЭЦ псевдопластичны; наиб. стабильны при рН 6,5-8,0; относительно устойчивы к ферментативному гидролизу (стерилизуют их нагревом). В сильнокислых и сильнощелочных средах в присут. кислорода оксиэтилцеллюлоза гидролизуется с уменьшением мол. массы.

В водных р-рах оксиэтилцеллюлоза -НПАВ (для 0,001-0,1%-ных р-ров σ= 63-67 мН/м). Из водных р-ров ОЭЦ могут быть получены прозрачные пленки, устойчивые к маслам и орг. р-рителям, свету. Пластификаторы для пленок - глицерин, этаноламин, низшие гликоли, сорбит и др. Адгезия к стеклу, металлу и др. материалам повышается при добавлении протеиновых клеев, олигосахаридов (декстран) и водорастворимых синте-тич. смол (напр., полиакриламид).

Биологически не активна

Применяют ОЭЦ в разл. водных системах как загуститель и стабилизатор, напр.: в глинистых буровых и бетонных композициях, в красителях при печати по тканям, водоэмульсионных красках, как связующее в литейных произ-вах, как регулятор водоотдачи отделочных штукатурных масс в стр-ве и др. областях.

ОЭЦ считается безопасной при использовании в косметике. Применяется в пищевых продуктах и медикаментах

ОЭЦ широко используется в косметике и средствах личной гигиены, включая продукты для волос, глаз и лица, средствах макияжа и по уходу за кожей. ОЭЦ используют в жидких синтетич. моющих ср-вах, зубных пастах, в косметических формулах для достижения вязкости и стойкости эмульсий, как смачивающий агент, уменьшающий поверхностное натяжение раствора; облегчает впитывание ингредиентов, изменяя соответствующим образом текстуру косметического раствора, поверхностно-активная и гелирующая добавка, обеспечивающая мягкую и однородную текстуру косметическим изделиям. ОЭЦ исключительно хорошо воспринимается кожей и является идеальным ингредиентом для создания кристально прозрачных сывороток для водорастворимых активных ингредиентов. Она также может быть использована для прозрачных водорастворимых гелей для укладки волос. Обладает себорегулирующим действием т.е. сорбирует жир на поверхности кожи. Полимерная пленка ОЭЦ придает коже ощущение гладкости. Не раздражает кожу, что идеально для гипоаллергенных продуктов.. Прекрасная совместимость с различными ПАВ, полиэтиленгликолями, крахмалами, декстринами, катионитами и т.д. Отличная совместимость с большинством электролитов. Отличная растворимость в смесях вида вода/органический растворитель (вода/этанол, вода/глицерин). Пленкообразующие свойства помогают добиться равномерного распределения поглотителей УФ-излучения в композициях.

Типичные области применения: Средства для ухода за волосами - ополаскиватели, кондиционеры, шампуни, гели для волос, препараты для химической завивки, краска для волос

Уход за полостью рта - зубные пасты, ополаскиватели (регулирование консистенции, вяжущее). Уход за кожей - детские лосьоны, средства защиты от солнца (стабилизация, регулирование консистенции). Антиперспиранты - роликовый дезодорант (стабилизация, регулирование консистенции). Декоративная косметика - туши, подводки для глаз, жидкая пудра (стабилизация, диспергирование пигмента, регулирование консистенции, вяжущее. Позволяет легко удалить при необходимости, однако противостоит легким прикосновениям, высокой влажности и слезам). ОЭЦ также делает ПАВ, входящие в состав шампуня, менее пенистыми и помогает шампуню более эффективно отмывать волосы, образуя защитные адсорбционные слои вокруг твердых частиц грязи. Таким образом, грязь смывается, а не осаждается снова на волосах.

Фармацевтика- ОЭЦ может быть использована как эффективное слабительное. Уменьшает чувство голода, оказывает помощь в пищеварении и в здоровом опорожнении кишечника. Стимулирует работу желудочно-кишечного тракта, сокращает или устраняет запоры. Рекомендации к использованию: Растворение осуществляется путем добавления продукта небольшими порциями в воду при перемешивании. Время набухания может варьироваться от 4 до 25 мин. На него заметно влияют два фактора: рН и температура воды. Более высокая температура и высокое значение рН уменьшают время набухания, но слишком высокая температура или рН могут привести к образованию комков. Таким образом, рекомендуется добавлять ОЭЦ в воду комнатной температуры с нейтральным рН. После набухания гели можно нагревать и регулировать рН в зависимости от необходимости. Раствор может быть использован "как есть" для кристально прозрачных продуктов. Нет необходимости в эмульгаторе для всех водорастворимых компонентов.

Рекомендуемые дозировки: 0,1 - 3% Для придания водной фазе вязкости и стабильности: 0,1% - 0,5% Для получения плотного кристально прозрачного геля: 1,0% -3,0%

ОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (ОПЦ)

Торговые названия: гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), клуцел) . В пром-сти применяют оксипропилцеллюлозу с содержанием пропиленоксидных звеньев 50-55%, у= 2 - 3, х(СЗ) = 0,9 - 1,4; мол. м. (60-500)·10³. Твердое аморфное в-во белого цвета, т. размягч. 130 °С, т. пл. 160-190 °С, выше 250 °С обугливается.

ОПЦ раств. в холодной воде (в воде выше 40 °С не растворяется НКТС), мн. полярных орг. р-рителях и их смесях, не раств., углеводородах, глицерине. В водных р-рах совместима с большинством прир. и синтетич. водорастворимых полимеров, с хлоридами и нитратами, хуже - с ацетатами, сульфатами и карбонатами щелочных и щел.-зем. металлов, аммония, Fe и Ag. Из р-ров ОПЦ осаждается фосфатами. ОПЦ склонна к кристаллизации; образует жидкокристаллич. р-ры и расплавы.

Конц. водные р-ры ОПЦ псевдопластичны; стабильны при рН 6,0-8,0; при длит. хранении их на воздухе оксипропилцеллюлоза подвергается ферментативному гидролизу. Консерванты водных р-ров-формальдегид, фенол и его производные, напр, салициловая и ацетилсалициловая к-ты, К-, Na-, Са-соли сорбиновой к-ты и Na-соли бензойной и пропионовой к-т.

Из водных р-ров ОПЦ осаждается при 38-45 °С. Т-ра осаждения (НКТС) возрастает при добавлении орг. р-рителей, в к-рых ОПЦ растворяется. Она гидроли-зуется с уменьшением мол. массы в сильнокислых и щелочных средах в присут. О₂. Антивспенивателями р-ров служат октиловый или лауриловый спирт.

В водных р-рах ОПЦ работает как НПАВ (для 0,01-0,2%-ных р-ров σ= 43-45 мН/м). Из водных р-ров ОПЦ могут быть получены пленки, устойчивые к маслам и свету, плотн. 1,1 г/см³. Пластификаторы для пленок - глицерин, полипропилен- и полиэтилен-гликоли, триэтаноламин или др., антиоксидантами служат, напр., лаурилтиодипропионат, аскорбиновая к-та.

При взаимод. с диметилолмочевиной, меламино-фор-мальд. смолой или др. полифункцион. соединением ОПЦ теряет р-римость в воде. Введение в макромолекулу оксипропилцеллюлозы группы СН₃О повышает ниж. критич. т-ру смешения, снижает термопластичность и совместимость с орг. р-рителями.

Получают оксипропилцеллюлозу взаимод. целлюлозы с пропиленоксидом при 70-100 °С в присут. водного р-ра NaOH и орг. р-рителей (напр., трет-бутанол и петролейный эфир). Перерабатывают как термопласт в пленки, листы, изделия экструзией и др. методами.

Применяют оксипропилцеллюлозу как эмульгатор при синтезе ПВХ, при микро- и макрокапсулировании лек. ср-в и биопрепаратов, как загуститель, эмульгатор, пленкообразователь, стабилизатор и(или) связующее в произ-ве косметич. аэрозолей, пищ. композиций, красок, разл. лек. форм (напр., таблетки, мази, капли) и др.

Лит.: Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза и Л. Сетала, пер. с англ., т. 2, М., 1974, с. 122-23; К lug E. D, "Food Technol.", 1970, v. 24, № 1, p. 51-54; "J. Pplym. Sci.", 1971, pt С, № 36, p. 491-508. M.B. Прокофьева

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА (КМЦ)

КМЦ- простой эфир целлюлозы общей формулы:

[С₆Н₇O₂(ОН)3-x (ОСН2СООН) x] n.

Наибольшее практическое значение имеет натриевая соль КМЦ [С₆Н₇O₂(ОН)3-x (ОСН₂СОО^-Na⁺) x] n (Na-KМЦ.). Получают Na-KМЦ взаимодействием целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в присутствии NaOH ( как побочный продукт переработки хлопка).

Плотность соли 1,59 г/см 3. Анионный полиэлектролит. Хорошо растворяется в воде. Вязкость растворов Na-КМЦ практически не зависит от рН. Хорошо связывает воду, растворы устойчивы по отношению к одновалентным катионам. Комплексует поливалентные катионы. Сшивается солями Cr с получением геля.

Na-KМЦ. применяют для стабилизации глинистых суспензий, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин, как добавку к моющим веществам, препятствующую ресорбции загрязнений из моечного раствора на ткани; для шлихтования нитей основы и как загуститель печатных красок, в качестве флотореагентов, для повышения пластичности керамической массы и прочности изделия "сырца"; для регулирования реологических свойств цементных суспензий.

Обладает эмульгирующими, загущающими, пенообразующими, стабилизирующими, смягчающими, гелеобразующими, пленкообразующими свойствами. Может служить хорошим заменителем желатина, глицерина, крахмала. Широко используются в зубных пастах, кремах и косметических масках, шампунях, кремах для бритья, кондиционерах для волос, препаратах для ванн.

Нетоксична. .Применяются также в пищевой промышленности при производстве мороженого, кондитерских изделий (желе, мусс, мармелад, джемы, фруктово-ягодные начинки, крем, паста, выпечка, макаронные изделия), соусов и мясных продуктов.

Преимущества КМЦ перед другими стабилизаторами — это ее эффективность при незначительных концентрациях, способность значительно улучшить консистенцию, существенно снизить влияние термических перепадов, полная совместимость со всеми компонентами продуктов, в том числе и с другими гидроколлоидами.

Лит.: Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972, с. 394; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза и Л. Сегала, пер. с англ., т. 2

АЛКИЛСУЛЬФОЦЕЛЛЮЛОЗА

Метилсульфоцеллюлоза (МСЦ) Этилсульфоцеллюлоза (ЭСЦ) .

Анионные сильнокислотные полиэлектролиты. Хорошо растворяются в холодной воде, даже в присутствии солей жесткости (Mg⁺², Ca⁺²), в широком диапазоне рН.

МСЦ и ЭСЦ используют в качестве стабилизаторов водных минеральных суспензий.

КАТИОННЫЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

ПОЛИКВАТЕРНИУМЫ (Polyquaterniums) – общее название для катионных полиэлектролитов, различающихся структурой полимерной цепи, молекулярной массой, положением четвертичной аммонийной группы (в основной или боковой цепи) и плотностью ее распределения по цепи полимера. В настоящее время выпускается промышленностью порядка 37 различных катионных полимеров этим названием. Они отличаются числовым значением, которое следует за словом "polyquaternium", например, Polyquaternium-7.

Поликватерниум 7 Химическое название: Сополимер диаллилдиметилмонийхлорида и акриламида.

Характеристики продукта: Polyquaternium 7 прозрачный продукт, обеспечивающий требуемую прозрачность для всех косметических продуктов. Хорошо растворим в воде и совместим со всеми типами ПАВ, что позволяет использовать Polyquaternium 7 в рецептурах средств по уходу за волосами и кожей..

Шампуни, механически укрепляющие и утолщающие волосы, обычно содержат катионные полимеры — четвертичные производные оксиэтилцеллюлозы, полидиаллилдиметиламмонийхлорид и другие. Они адсорбируются на волосах, взаимодействуя с карбоксильными группами кератина, которые высвобождаются при нарушении его структуры. Таким образом, чем сильней повреждён волос, тем больше полимера он связывает. Катионные полимеры придают волосам не только прочность, но также блеск и гладкость, мягкость, снимают электрический заряд и облегчают расчесывание. Кроме того, они улучшают плотность и стабильность пены.

В продуктах по уходу за кожей улучшает легкость нанесения, дает коже ощущение мягкости и шелковистости, не оставляет ощущения жирности, дает легкость нанесения.