ПАВ_курс лекций

Рис. 70. Способы стабилизации эмульсий при помощи ПАВ

Хорошую адсорбционную способность на границе вода-масло проявляет пара цетилсульфат натрия − цетиловый спирт, поскольку образование смешанного адсорбционного слоя не сопряжено с конформационными затруднениями в отличие от пары цетилсульфат натрия – олеиновый спирт.

Согласно модели ориентированных клиньев стабилизация эмульсий подчиняется уже известному правилу уравнивания полярностей. Водорастворимые ПАВ ориентируются полярными головками к воде, а гидрофобными радикалами − к маслу. Таким образом, водорастворимые ПАВ являются хорошими стабилизатороами прямых эмульсий масло-вода; а маслорастворимые ПАВ – обратных вода-масло.

2.2. Стабилизация эмульсий полимерами и высокодисперсными порошками

В качестве стабилизаторов в данном случае используются высокодисперсные частицы, нерастворимые в дисперсионной среде. Большую роль в такой стабилизации играет величина углов смачивания. Таким образом получают «бронированные» эмульсии, обладающие повышенной прочностью.

Стабилизация высокодисперсными порошками проиллюстрирована на рис. 71. Можно лишь отметить, что получаемые таким образом «брониро-

111

ванные» эмульсии практически не подвергаются коалесценции и весьма устойчивы. С другой стороны, в них возможна коагуляция – слипание капель, защищенных плотной оболочкой, представляющих собой по сути уже твердые частицы. Процессы коагуляции в данном случае подчиняются известным из общего курса закономерностям.

Рис. 71. Схема капли бронированной эмульсии

Стабилизация полимерами представляет еще один вариант получения устойчивых макроэмульсий. Обеспечение устойчивости достигается в данном случае при большой роли стерического фактора, т.е. формировании устойчивых высоковязких слоев на поверхности капель. Однако при большом избытке полимера возможна флокуляция, т.е. соединение капель свободными, не адсорбированными макромолекулами, что приводит, как правило, к необратимому фазовому расслоению (рис. 72).

Рис. 72. Зависимость размера капель от концентрации полимера

112

Прежде, чем переходить к описанию микроэмульсий, остановимся на рассмотрении того, в каком виде (состоянии) может находиться вода в дисперсных системах, содержащих ПАВ (рис. 73).

В дисперсных системах вода может находиться в различных состояниях.

Рис. 73. Схема гидратации молекулы ПАВ

Молекулы гидратной воды располагаются вблизи головок молекул ПАВ. Такая вода легко может быть удалена при сушке. По своим физическим свойствам такая вода ничем не отличается от обычной.

113

3. Микроэмульсии. Строение и свойства

Этот раздел будет посвящен рассмотрению основных свойств микроэмульсий – особому классу лиофильных дисперсных систем. В отличие от макроэмульсий − типичных лиофобных систем, микроэмульсии в силу минимального межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость являются лиофильными и термодинамически устойчивыми системами.

Размер капель микроэмульсий лежит в интервале 10−50 нм, что обеспечивает большую кривизну на межфазной границе (рис. 74). Визуально микроэмульсии представляют собой опалесцирующие голубым цветом прозрачные однородные системы.

Рис. 74. Формирование макро- и микроэмульсий

Возникновение термодинамически стабильной фазы основано на принципах самоорганизации ПАВ, микроэмульсионные фазы во многом сходны с другими фазами ПАВ, например, мицеллярными растворами и жидкокристалическими фазами. Микроэмульсии могут образовываться в смесях индивидуальных ПАВ, масла и воды, но часто для их образования требуется введение второго поверхностно-активного вещества, так называемого со-ПАВ, например, спирта с гидрофобным радикалом среднего размера. В некоторых случаях для получения микроэмульсии в систему, кроме основного ПАВ, необходимо вводить соли или со-растворители.

114

Фазовое поведение многокомпонентной системы при постоянных температуре и давлении удобно представлять с помощью фазовых диаграмм (треугольников Гиббса), показанных на рис. 75.

Рис. 75. Типичные фазовые диаграммы микроэмульсионных систем

При низких концентрациях ПАВ наблюдается последовательность равновесий между фазами, обычно называемыми винзоровскими (классификация Винзора, Winsor). Микроэмульсия может быть в равновесии с избытком масла (система Winsor I или нижняя микроэмульсионная фаза), с избытком воды (система Winsor II или верхняя микроэмульсионная фаза) или быть в равновесии одновременно с избытком обеих фаз (система система Winsor III или промежуточная микроэмульсионная фаза). Фазовые переходы, описанные здесь, показаны на рис. 76.

115

Рис. 76. Классификация Винзора

Типичная фазовая диаграмма для конкретной системы представлена на рис. 77.

Рис. 77. Фазовая диаграмма микроэмульсионной системы

Как правило, для получения микроэмульсии необходимо учитывать некоторые правила подбора ПАВ, о которых и поговорим несколько подробнее.

116

4. Принципы подбора ПАВ для получения микроэмульсий

При определенных условиях все типы ПАВ (ионные и неионные) могут образовывать микроэмульсии. Более того, состав растворителя для получения микроэмульсий можно изменять в широком интервале, варьируя температуру, концентрацию электролита, со-ПАВ и со-растворителя, а также соотношение двух различных ПАВ в композиции. При подборе оптимальных ПАВ необходимо учитывать величину параметра упаковки Ns для предсказания типа агрегата, который самопроизвольно образуется в растворе.

Из геометрических оценок можно предполагать, что ПАВ с умеренно длинными вытянутыми алифатическими углеводородными «хвостами» больше всего подходят для получения микроэмульсий типа «масло в воде», тогда как ПАВ с объемными гидрофобными группами больше подходят для биконтинуальных микроэмульсий. Биконтинуальные микроэмульсии состоят из доменов, обогащенных как водой, так и маслом, в каналах которых находится масло. ПАВ, молекулы которых имеют разветвленные гидрофобные «хвосты», пригодны для получения микроэмульсий «вода в масле». Для получения обратных микроэмульсий существует еще одно эмпирическое правило подбора со-ПАВ: сумма длин углеводородных цепей со-ПАВ и масла должна быть сопоставима с длиной цепи основного ПАВ.

Наиболее широко применяемым ПАВ для получения микроэмульсий является АОТ (аэрозоль ОТ) – ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия, формула которого приведена ниже:

117

Помимо АОТ возможно использование и других ПАВ, формулы которых представлены на рис. 78.

Рис. 78. Типичные стабилизаторы микроэмульсионных систем

118

В заключение можно отметить, что в последнее время микроэмульсии находят широкое применение, особенно в качестве микрореакторов для получения наночастиц различных металлов – серебра, золота, меди и пр.

Рекомендуемая литература

1.Шерман Ф. Эмульсии. М.: Мир, 1972.

2.Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ и применение / пер. с англ. под ред. Л.П. Зайченко. СПб.: Профессия, 2005. 240 с.

3.Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии /под ред. К. Миттела. М.: Мир, 1971.

119

ЛЕКЦИЯ 14. НОВЫЕ ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ. ЭКСТРЕМАЛЬНОЕ СНИЖЕНИЕ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ

Несмотря на то что к настоящему моменту известно огромное количество как синтетических, так и природных ПАВ, синтез новых соединений не прекращается. В основном исследователей интересуют вещества с так называемыми уникальными свойствами, т.е. кроме высокой поверхностной активности, новые ПАВ должны быть нетоксичными и биоразлагаемыми. Большое внимание также уделяется тому, чтобы ПАВ могли снижать как поверхностное, так и межфазное натяжение до предельно низких значений. В этом разделе будут рассмотрены некоторые виды таких ПАВ.

1. Экстремальное снижение межфазного натяжения при помощи ПАВ

Как известно, на межфазной границе водный раствор-воздух при помощи одного ПАВ можно снизить поверхностное натяжение до 50−40 мН/м. Использование смесей ПАВ может несколько улучшить ситуацию, однако, как правило, достичь величины σ<28 мН/м практически никогда не удается. На межфазной границе жидкость-жидкость значения σ могут достигать намного меньших значений, однако для практических целей (при тушении пожаров, смачивании и т.д.) основную роль зачастую играет не межфазное, а именно поверхностное натяжение. Синтезу ПАВ, обладающих высокой поврхносной активностью и позволяющих экстремально снижать σ, в настоящее время посвящено большое количество работ. Прежде чем рассматривать новые синтетические ПАВ, остановимся на одном классе ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью, но редко используемых в силу высокой токсичности.

ПАВ, содержащие в цепи один или несколько атомов фтора, отличаются повышенной устойчивостью (химической и термической) и высокой поверхностной активностью, как в полярных, так и в неполярных средах.

120