ПАВ_курс лекций

Откуда:

(149)

Подставляя полученное выражение в уравнение Эйнштейна, окончательно получаем:

(150)

( ) ( )

Использование уравнения (146) осложнено тем, что плотность мицелл может существенно отличаться от плотности ПАВ в конденсированном состоянии. Поэтому в это уравнение вводится поправка – величина эффективной плотности или эффективного гидродинамического удельного объема νef :

(151)

( ) ( )

Эффективный объем растворенного вещества можно определить из вискозиметрических данных. Для этого используется уравнение Симха для сферических частиц:

(152)

где ηs − удельная вязкость; υ2 − объемная доля растворенного вещества. Выражая объемную долю через концентрацию (г/см3), получим:

(153)

где Vef − эффективный гидродинамический мольный объем; М2 – молекулярная масса растворенного вещества.

Учитывая это, далее можно записать:

101

Зная характеристическую вязкость [η], определенную из реологических исследований, можно рассчитать удельный эффективный гидродинамический объем для сферических частиц:

Теперь, зная коэффициент диффузии, по уравнению (152) можно рассчитать молекулярную массу.

7.3. Метод ультрацентрифугирования

Если предположить, что в растворах ПАВ малой концентрации мицеллы имеют достаточно узкое распределение по размерам и их можно считать монодисперсными, то выражение для суммарной силы, действующей на мицеллу в центробежном поле, можно представить так:

где ω – угловая скорость вращения ротора центрифуги; х – расстояние от мицеллы до центра вращения ротора центрифуги; mh – масса гидратированной мицеллы; νh – объем гидратированной мицеллы; ρ0 – плотность растворителя.

Скорость оседания мицеллы в поле ультрацентрифуги с учетом силы трения (f – коэффициент трения) выразится так:

где ̅− парциальный удельный объем ПАВ. Вводя константу седиментации Сведберга:

и учитывая, что коэффициент трения можно выразить по уравнению Эйнштейна, окончательно получим:

(160)

( ̅ )

Таким образом, при помощи совместного измерения коэффициента седиментации и диффузии можно определить мицеллярную молекулярную массу.

102

В заключение можно отметить, что существует еще ряд методов определения мицеллярной массы, однако, они менее распространены и здесь рассматриваться не будут.

На рис. 63 и 64 представлены возможные мицеллярные переходы в растворах ПАВ.

Рис. 63. Адсорбция и мицеллообразование в растворах ПАВ

Рис. 64. Организованные ансамбли ПАВ в растворах различной полярности

103

Рекомендуемая литература

1.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. ( 3 изд. − 2004).

2.Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.

3.Коллоидные поверхностно-активные вещества / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. Исемура. М.: Мир, 1966.

4.Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах ПАВ. СПб.:

Химия, 1992. 280 с.

5.Геннис Р. Биомембраны. Молекулярные структура и функции.

М.: Мир, 1997. 624 с.

6.Агеев А.А., Волков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, группа «Совьяж Бево», 2004. 464 с.

7.Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии /под ред. К. Миттела. М.: Мир, 1971.

8.Поверхностно-активные вещества. Справочник / А.А. Абрамзон, В.В. Бочаров [и др.]; под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия, 1979.

376 с.

9.Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ и применение / пер. с англ. под ред. Л.П. Зайченко. СПб.: Профессия, 2005. 240 с.

104

ЛЕКЦИИ 12−13. ЭМУЛЬСИИ. КЛАССИФИКАЦИИ ЭМУЛЬСИЙ. ОСНОВНЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАКРО- И МИКРОЭМУЛЬСИЙ

1. Классификации и типы эмульсий

Эмульсии – дисперсные системы, в которых одна жидкая фаза диспергирована в другой жидкой фазе, несмешивающейся с первой. Эмульсии существуют только в присутствии стабилизаторов, в роли которых могут выступать ПАВ, полимеры и высокодисперсные порошки. Ниже представлена схема, по которой можно классифицировать эмульсии.

Рис. 65. Основные классификации эмульсий

По агрегативной устойчивости эмульсии делятся на макро- и микроэмульсии. Макроэмульсии представляют собой типичные лиофобные системы, термодинамически неустойчивые и требующие наличия стабилизатора. Микроэмульсии являются лиофильными, термодинамически устойчивыми системами. Для сравнения основные характеристики макро- и микроэмульсий представлены параллельно ниже.

Более детально макро- и микроэмульсии, их сходства и различия приводятся ниже.

105

По типу различают прямые эмульсии, обратные эмульсии, множественные и бинепрерывные эмульсии (рис. 66).

Рис. 66. Типы эмульсий

1.1. Определение типа эмульсии

Для того чтобы отличать эмульсии друг от друга, существует несколько вариантов определения типа эмульсии. Необходимо отметить, что

106

достаточно легко отличить прямую от обратной и наоборот; с множественными и бинепрерывными эмульсиями дело обстоит гораздо сложнее. Зачастую если ни один из рассмотренных ниже вариантов не дает однозначного ответа, скорое всего эмульсия представляет собой либо множественную, либо бинепрерывную. Дополнительно полезно иметь в виду то, что бинепрерывные эмульсии практически всегда обладают повышенной вязкостью.

Существует несколько способов определения типа эмульсий. Рассмотрим три наиболее известных способа, как отличить прямую эмульсию от обратной.

1). Метод разбавления. Прямые эмульсии легко разбавляются водой, при этом изменяется только концентрация дисперсной фазы, разделения фаз не происходит. Обратные эмульсии не смешиваются с водой и хорошо разбавляются органическими растворителями.

2). Использование красителей. Водорастворимые красители легко растворяются в прямых эмульсиях (водной дисперсионной среде), окрашивая их в соответствующий цвет; маслорастворимые красители легко растворяются в обратных эмульсиях.

3). Измерение электропроводности. Прямые эмульсии хорошо проводят электрический ток; их электропроводность на несколько порядков выше, чем электропроводность обратных эмульсий.

1.2. Обращение эмульсий

Переход из прямой эмульсии в обратную и наоборот называется обращением фаз или просто обращением эмульсии. Явление обращения эмульсии характерно для достаточно концентрированных систем и протекает под воздействием различных факторов − изменение температуры, введение электролита, изменение концентрации дисперсной фазы и пр. Создание благоприятных условий для эмульсии обратного типа, как правило, и приводит к обращению фаз. Процесс обращения эмульсии проходит через образование бинепрерывной структуры (рис. 67).

107

Рис. 67. Обращение эмульсий

Если обращение эмульсии происходит при изменении температуры, то та температура, при которой и происходит обращение, называется температурой инверсии фаз (ТИФ). На рис. 68 показана зависимость объемной доли масляной фазы от температуры, вблизи ТИФ эмульсия из прямой превращается в обратную.

Рис. 68. Температура инверсии фаз

В иностранной англоязычной литературе температура инверсии фаз имеет аббревиатуру PIT (Phase Inversion Temperature), благодаря этому сокращению, эмульсии, полученные обращением фаз при изменении температуры, называются в некоторых источниках PIT-эмульсиями. Такие эмульсии, например, составляют основу некоторых современных шариковых дезодорантов и некоторых других косметических средств.

Рассмотрим несколько подробнее основные характеристики микро- и макроэмульсий, начиная со способов их получения и стабилизации.

108

2. Получение и стабилизация макроэмульсий

Как любая лиофобная система, макроэмульсия не может быть устойчивой в отсутствие стабилизатора. Наиболее часто используемыми стабилизаторами являются ПАВ, полимеры и высокодисперсные порошки; возможна также комбинация этих вариантов – полимер-ПАВ; ПАВ-ПАВ и т.д. Остановимся на некоторых способах стабилизации подробнее.

2.1. Стабилизация макроэмульсий при помощи ПАВ

Как правило, чем ближе фазы по полярности (чем ниже величина межфазного натяжения между двумя жидкостями), тем устойчивее эмульсия. Однако при получении стабильных эмульсий только низкого значения межфазного натяжения недостаточно. Это наглядно видно из приведенных ниже схем (рис. 69). На схеме слева приведены в контакт две жидкости – вода и бутилацетат. Возникающее на границе раздела межфазное натяжение невелико и составляет всего 10 мДж/м2. Интенсивное перемешивание позволяет получить эмульсию, время жизни которой не превышает нескольких секунд, независимо от того, какого типа формируется эмульсия – прямая или обратная.

На схеме справа приводятся в контакт сильно различающиеся по полярности жидкости – полярная вода и неполярный декан (величина межфазного натяжения составляет 51 мДж/м2). Присутствие ПАВ позволяет снизить величину межфазного натяжения лишь до 12 мДж/м2 (что выше 10 мДж/м2 на картинке слева), но приводит к формированию устойчивой эмульсии. Это говорит о том, что помимо снижения величины межфазного натяжения, ПАВ выполняет и несколько других функций, формируя защитный адсорбционный слой на каплях, двойной электрический слой (в случае ионных ПАВ), таким образом предотвращая слияние капель (коалесценцию).

При подборе ПАВ в качестве стабилизатора посадочная площадка молекулы ПАВ на границе жидкость-жидкость в случае эмульсионных систем существенно зависит от природы масла. Так, для додецилсульфата натрия при стабилизации прямых эмульсий, получены следующие данные:

109

Все эти значения посадочной площадки существенно выше значений s0 на границе жидкость-газ (28 Å2), что говорит о том, что адсорбционные слои на границе жидкость-жидкость более рыхлые и разреженные.

Рис. 69. Стабилизация эмульсий

Рассматривая стабилизацию при помощи ПАВ, обычно упоминают две модели, описывающие такую стабилизацию – модель дуплексной пленки и модель ориентированных клиньев Банкфорта. Схематично суть этих моделей приведена на соответствующих рисунках ниже (см. рис. 70).

Модель дуплексной пленки предполагает обеспечение устойчивости эмульсии за счет снижения межфазного натяжения на границе вода-масло. При этом важную роль играет стерический фактор. Известно, что наиболее эффективными стабилизаторами являются смеси ПАВ, как правило, ионный и неионный. На схеме в качестве ионного выступает цетилсульфат натрия, а в качестве неионных − линейный насыщенный цетиловый спирт и и ненасыщенный олеиновый с возможными конформациями цепи.

110