286_p495_B13_2904

Печатается по решению научно-методического совета Иркутского государственного университета

Рецензент: доцент, к.ф.-м.н. В.Н. Воронов (кафедра физической химии, Красноярский госуниверситет, с.н.с. института физики им. Л.В. Киренского, СО РАН)

Методическое пособие содержит тематические разработки по основным разделам курса «Введение в кристаллохимию», включая планы семинарских занятий и задачи. Предназначено для студентов 2-3 курсов химического факультета.

Библиогр. назв. 10 Ил.15,табл.17.

Составила: доцент, канд. хим. наук Л.М. Димова (кафедра общей и неорганической химии)

Введение

Кристаллохимия – наука, изучающая зависимость внутренней структуры и физических свойств кристаллов от химического состава.

Кристаллохимия – наука о кристаллических структурах, базирующаяся главным образом на данных рентгеноструктурного анализа, а также нейтронографии и электронографии.

Рентгеноструктурные исследования позволяют судить о мотиве расположения частиц в кристаллической структуре, с большой точностью измерять расстояния между атомами, ионами и молекулами. С помощью этих методов можно идентифицировать вещества, различать кристаллические и аморфные тела, определять размеры малых кристаллов, соединенных в агрегаты, ориентировать монокристаллы, исследовать деформации и напряжения кристаллов, изучать фазовые превращения, а также строение частично упорядоченных образований.

Физические свойства зависят не только от геометрии кристаллической структуры, но и от сил химического взаимодействия. Исследование природы связей в кристаллах развивались параллельно с изучением характера сил, действующих в газах и жидкостях между частицами (межмолекулярные силы) и в пределах молекул (внутримолекулярные силы). Исходя из кристаллохимических данных, можно рассчитать некоторые физические величины кристаллов (например, показатель преломления света, термическое расширение, сопротивление разрыву). Далеко не всегда экспериментальные данные находятся в согласии с теоретическими расчетами. Это связано с наличием дефектов в кристаллических структурах. Знание размеров частиц, из которых состоит кристаллическое тело, даже в некоторых случаях и без проведения эксперимента, при известном химическом составе позволяет предположить тип структуры.

Кристаллохимия – одна из тех пограничных наук, которые возникли в начале нашего века на пересечениях больших областей классического естествознания. Она связала между собой кристаллографию, науку по существу физическую, и химию. Как и другие пограничные науки (биохимия, геохимия, биофизика и т. п.), она обязана своим рождением той научной революции, которая последовала за открытиями строения атома, дифракции рентгеновских лучей кристаллами и созданием квантовой механики.

Кристаллохимия завершает исторический ряд естественнонаучных дисциплин: минералогия – кристаллография – химическая кристаллография – кристаллохимия. Наиболее близкие и тесные связи современной кристаллохимии с другими науками можно выразить следующей схемой:

Тема 1. Группы симметрии и структурные классы

Представления о симметрии очень важны как в связи с теоретическим, так и экспериментальным изучением строения атомов и молекул. Основные принципы симметрии применяются в квантовой механике, спектроскопии и для определения структуры при помощи дифракции нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Природа дает множество примеров симметрии, и это особенно очевидно, когда молекулы исследуются в равновесных конфигурациях. Для равновесной конфигурации атомы считаются фиксированными в их средних положениях. Когда существует симметрия, некоторые расчеты упрощаются, если ее принимать во внимание. Симметрией определяется также, может ли молекула быть оптически активной или иметь дипольный момент. Отдельные молекулы в отличие от кристаллических твердых тел не ограничены симметрией, которой они могут обладать.

1.1. Элементы симметрии и операции симметрии

Существует много способов описания симметрии системы. Химики обычно имеют дело с молекулами и при выяснении их симметрии прежде всего выбирают отправную точку в молекуле, затем рассматривают симметрию линий и плоскостей относительно этой точки (точечная симметрия). Точечную симметрию можно использовать и для описания симметрии кристаллов, но для них большое значение имеют также элементы симметрии бесконечных фигур (трансляционная симметрия). Точечная симметрия не должна нарушать требований трансляционной симметрии. Признание симметрии, присущей какому-либо объекту, есть следствие нашего повседневного опыта.

Для описания симметрии молекул используются пять типов элементов симметрии: центр

симметрии, ось собственного вращения, зеркальная плоскость, ось несобственного вращения и тождественный элемент. Каждый из этих элементов имеет связанную с ним операцию симметрии. Элементы имеют свои обозначения. Наряду с международной символикой (МС) в литературе по строению вещества, квантовой химии, спектроскопии широко используется символика Шенфлиса (СШ). В течение долгого времени для обозначения симметрии кристаллов использовалась формула симметрии (ФС) (табл.1.1). После применения операции симметрии к молекуле ее положение может измениться. Но если это не так, то принято говорить, что молекула обладает операцией симметрии и соответствующим элементом симметрии.

Набор элементов симметрии не может быть произвольным. Он подчиняется ряду теорем, знание которых существенно облегчает анализ симметрии фигуры.

Таблица 1.1

Элементы симметрии и связанные с ними операции

Продолжение табл. 1.1

Теорема 1. Линия пересечения двух плоскостей симметрии является осью симметрии. Угол поворота вокруг этой оси вдвое больше угла между плоскостями.

Обратная теорема. Поворот вокруг оси симметрии на угол эквивалентен отражению в двух плоскостях симметрии, проходящих вдоль оси.

Теорема 2. Точка пересечения четной оси симметрии с перпендикулярной ей плоскостью симметрии есть центр симметрии.

Теорема 3. Если есть ось симметрии порядка n и перпендикулярно к ней проходит ось 2-го порядка, то таких осей n.

Теорема 4. Если есть ось симметрии порядка n и вдоль нее проходит плоскость симметрии, то таких плоскостей n.

Теорема 5. При наличии двух пересекающихся осей симметрии всегда следует искать третью равнодействующую ось, проходящую через точку пересечения двух первых (теорема Эйлера).

Эти теоремы показывают, что наличие в фигуре двух простых элементов симметрии обязательно вызывает присутствие хотя бы еще одного элемента симметрии.

Геометрическое преобразование, при котором конечная или бесконечная фигура преобразуется сама в себя, называется симметрическим преобразованием, или симметрической операцией.

Совокупность симметрических операций, которые допустимы для данной фигуры, называется ее

группой симметрии.

Операция симметрии - это такая операция, которая после применения к объекту приводит к новой его ориентации, неотличимой и совмещенной с исходной.

Операции симметрии подразделяются на закрытые и открытые Открытые операции, представляют собой поступательное перемещение в пространстве. Открытые

операции присуще, только бесконечным фигурам. Примером открытой операции является сдвиг синусоиды на величину ее периода вдоль оси абсцисс. Закрытые операции могут быть представлены либо поворотом, либо поворотом с инверсией. Примером закрытой операции симметрии является поворот правильной треугольной пирамиды вокруг ее высоты на угол 1200 или зеркальное отражение этой пирамиды в плоскости, проходящей через ее высоту и ребро. Существует, однако, и другой совершенно равноценный способ описания симметрии фигур, когда вместо инверсионных рассматриваются так называемые

зеркально-поворотные оси.

В общем случае, зеркально-поворотная ось Sn, как и инверсионная ось n, - это прямая, несущая на себе особую точку О. Однако, специфическое свойство зеркально-поворотной оси определяется иначе: фигура, обладающая такой осью, должна самосовмещаться при повороте вокруг данной прямой на угол 3600/n и отражении в плоскости, проходящей через точку О и перпендикулярной оси поворота. Каждую

инверсионную ось можно рассматривать как зеркально-поворотную, но соотношение между порядками этих осей в общем случае оказывается не столь простым. Оно выражается следующими правилами:

1.Инверсионные оси, нечетных порядков эквивалентны зеркально-поворотным осям удвоенных порядков, т.е. n = S2n .Например, 1=S2, 3 =S6 и т.д.

2.Инверсионные оси с n = 4l+2 эквивалентны зеркально-поворотным осям вдвое меньших порядков, т.е. n=

Sn/2. Например, 2 = m = S1 = σ, 6 = S3 и т.д. Таким образом, зеркально-поворотная ось первого порядка эквивалентна плоскости симметрии.

3. Инверсионные оси с n = 4l эквивалентны зеркально-поворотным осям тех же порядков, т.е. . n = Sn.

Например 4 =S4 и т.д.

Полная совокупность элементов симметрии фигуры называется видом симметрии, классом или точечной группой симметрии.

В общем виде группу симметрии можно записать следующим образом:

Gnm - ограничиваясь группами, относящимися к трехмерному пространству, мы будем рассматривать: где m - размерность пространства, n - число измерений, по которым наблюдается периодичность

G03- точечные группы симметрии (описывают симметрию конечных и бесконечных непериодических фигур, т.е. фигур, имеющих хотя бы одну неповторимую точку);

G13- группы симметрии объемных периодических цепей, стержней;

G23- группы симметрии объемных, периодичных в двух измерениях слоев;

G33- пространственные или Федоровские группы (описывают симметрию трехмерных фигур, периодичных в трех измерениях).

Поскольку порядок симметрии в принципе может быть сколько угодно большим целым числом, существует бесчисленное множество разных точечных групп. Однако набор элементов симметрии, входящих в группу, и их относительная ориентация должны подчиняться теоремам, сформулированным выше. Поэтому удается выделить семь семейств точечных групп так, что группы, составляющие данное семейство, во многом сходны. В итоге можно составить ясное представление обо всем многообразии точечных групп, несмотря на то, что количество их бесконечно. Подобное знакомство совершенно необходимо каждому, кто хочет уметь уверенно пользоваться аппаратом этих групп.

1.Семейство групп вида m (семейство вращающегося конуса)

Сюда входят группы, содержащие лишь одну поворотную ось. Обозначения этих групп совпадают с обозначениями соответствующих элементов симметрии. Такой симметрией обладает фигура, которая совмещается сама с собой при повороте на любой угол. В качестве примера фигуры, содержащей ось ∞, можно привести конус. Однако конус имеет еще и бесчисленное множество плоскостей симметрии, проходящих через ось ∞. Все эти плоскости исчезают, если рассматривать вращающийся конус. Отсюда

иназвание семейства ( прилож., табл.1).

2.Семейство групп вида n2 или n22 (семейство скрученного цилиндра)

Если к каждой поворотной оси, входящей в семейство вращающегося конуса, добавить перпендикулярную ось второго порядка, получится еще одно семейство точечных групп. Каждая из этих групп, содержит кроме оси n-го порядка n осей второго порядка, расположенных в перпендикулярной плоскости и образующих между собой углы 1800/n. Если порядок главной оси нечетный, прямые, по которым проходят оси второго порядка, эквивалентны. В случае четного порядка главной оси существует два типа таких прямых и, соответственно, два типа осей. Отсюда следует, что точечной группой будет ∞2 с одной главной осью симметрии бесконечного порядка и бесчисленным множеством побочных осей второго порядка. Примером фигуры, принадлежащей к предельной группе ∞2, может служить скрученный цилиндр, что и дает название семейству (прилож., табл.1).

3. Семейство групп вида nm и nmm (семейство неподвижного конуса)

Точечные группы, относящиеся к этому семейству, получаются, если каждой поворотной оси, входящей в семейство вращающегося конуса, добавить плоскость m, проходящую через эту ось. Тогда в каждой точечной группе возникает n таких плоскостей. Примером фигуры имеющей симметрию ∞ m, является неподвижный конус (прилож., табл.1).

4.Семейство групп вида n и n/m (семейство вращающегося цилиндра)

Всемейство входят точечные группы ∞/m, что является основанием для объединения их в одно семейство – вращающегося цилиндра (прилож., табл.2).

5. Семейство неподвижного цилиндра

Если к каждой из групп предыдущего семейства добавить плоскость симметрии m, проходящую через ось, получается семейство неподвижного цилиндра, которое обозначается как n/mmm.

Оси для которых n>3 называются осями высшего порядка.

Точечные группы, которые не содержат ни одной такой оси, объединяются в низшую категорию. Точечные группы, содержащие одну ось высшего порядка (или несколько таких осей, но

проходящих по одной прямой), принадлежат средней категории. Выше были рассмотрены точечные группы этих двух категорий. Теперь познакомимся с группами высшей категории, содержащими несколько осей высшего порядка, которые не совпадают по направлению. Существуют две такие группы, которые служат основой для разделения групп высшей категории на два семейства (прилож., табл.3).

6.Семейство шара с вращающимися точками поверхности

Для групп этого семейства характерно отсутствие инверсионных осей. Если расположить в пространстве какие-либо две поворотные оси высшего порядка в относительной ориентации, не встречающейся ни в одной из перечисленных групп, и рассмотреть, какие элементы симметрии при этом возникают, то окажется, что всякая прямая, проходящая через точку пересечения исходных осей, являются осью ∞ . В итоге получается группа, обозначаемая ∞ ∞ и содержащая бесчисленное множество осей бесконечного порядка. Эту группу называют группой вращений. Она содержит в себе всевозможные повороты вокруг всевозможных осей. Геометрическим образом, иллюстрирующим такую симметрию, является шар, в котором все точки поверхности вращаются в одном направлении (например, по часовой стрелке) вокруг соответствующего радиуса (прилож., табл.4).

7.Семейство шара

Добавление плоскостей симметрии к любой из групп предыдущего семейства в какой-либо иной ориентации приводит к возникновению бесчисленного множества осей высшего порядка. В итоге всякая прямая, проходящая через центр, окажется осью бесконечного порядка, а всякая плоскость – плоскостью симметрии. Так получается предельная группа, обозначаемая ∞/m ∞ и описывающая симметрию шара. Ее называют полной ортогональной группой. Эта группа содержит в себе всевозможные повороты и повороты с инверсией вокруг всевозможных осей. Все точечные группы симметрии всех семейств являются ее подгруппами (прилож., табл.5).

Итак, существует две альтернативные классификации закрытых элементов симметрии: 1) поворотные и инверсионные оси; 2) поворотные и зеркально-поворотные оси. Первая из них лежит в основе международной символики точечных групп (символы Германа – Могена), вторая используется в символике Шенфлиса. В кристаллографии и в кристаллохимии применяют по большей части международную символику. Запишем предельные точечные группы для различных семейств в виде таблицы (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Предельные точечные группы

Примечание. Группу K называют группой вращений, а группу Kh _ полной ортогональной группой.

1.2. Структурные классы молекул

Всякий атомно-молекулярный объект, представленный в виде r-модели, т.е. в виде совокупности точечных атомов, координаты которых считаются известными, можно отнести к определенному структурному классу (СК), который определяется группой симметрии и перечнем занятых атомами орбит.

Орбита - это совокупность точек, преобразующихся друг в друга операциями симметрии группы G и, следовательно, эквивалентных. Каждая орбита характеризуется, во-первых, кратностью, т.е. числом входящих в нее точек, во-вторых, симметрией позиции, выражаемой точечной группой S (site-symmetry). Группа S характеризует симметрию окружения точки, относящейся к данной орбите. Эта группа определяется совокупностью элементов симметрии, проходящих, через рассматриваемую точку. В символе структурного класса орбита указывается в виде соответствующей группы S.

Для молекул, изображаемых r-моделью, в СК входит точечная группа G30, действующая в 3-мерном апериодичном пространстве (мы исключаем из рассмотрения полимерные молекулы). Символ СК в общем случае имеет вид:

G03 (S11, S21, …; S12, S22, …; S1k, S2k, …).

В нем последовательно перечисляются орбиты, занятые атомами. Каждая орбита представлена группой S, характеризующей симметрию соответствующей позиции. Запятые разделяют орбиты, занятые атомами одного сорта; точка с запятой ставится при переходе от одного химического элемента к другому. Атомы разных элементов рассматриваются в последовательности, определяемой валовой химической формулой вещества.

В международной системе обозначений сначала записывают цифру – символ главной оси симметрии (2,3,4 или 6), затем столько раз пишут символы m или 2, сколько плоскостей или осей второго порядка существуют совместно с главной осью. Если плоскость симметрии перпендикулярна главной оси, то перед ее символом m ставят косую черту, если она параллельна, то черту не ставят. Таким образом, запись 4mm обозначает группу с одной осью четвертого порядка и двумя системами плоскостей симметрии, пересекающихся по этой оси; 4/m –группу, которой отвечает одна ось четвертого порядка с перпендикулярной ей плоскостью симметрии. Символами 3, 4, 6 обозначают инверсионно-поворотные оси симметрии.

Рассмотрим в качестве примера молекулу бифенила C12H10. В кристалле эти молекулы плоские. В газовой фазе наблюдается поворот одного из фенильных циклов на ~30° вокруг связи C-C. СК плоской молекулы характеризуется символом:

mmm (2mm, 2mm, m, m; 2mm, m, m).

Для сокращения символа одноименные орбиты, занятые атомами одного сорта, часто записывают в виде степени, где показатель указывает число орбит:

mmm ((2mm)2, m2; 2mm, m2).

Для молекулы бифенила в газовой фазе символ СК имеет вид:

222 (22, 12; 2, 12),

где единица изображает общую (асимметричную) позицию.

Важной наглядной характеристикой орбиты является ее кратность. Поэтому символ СК целесообразно дополнить указанием кратности орбит под символами групп S. Например, для бифенила:

Добавим к сказанному примеры записи СК для нескольких молекул с указанием кратности занятых орбит (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Структурные классы

Еще один пример - СК транс- и гош-конформаций дихлорэтана - представлен на рисунке.

Проекция молекулы дихлорэтана C2H4Cl2:

Множество элементов симметрии сочетаются в 32 различные комбинации.

В системе обозначений Шенфлиса используется одна прописная буква с одним или двумя подстрочными индексами.

Буква С (первая буква слова cyclic – циклическая) употребляется в записи тех точечных групп, которые имеют только главную ось; буква D-

( от слова diogonal – диагональная) – для точечных групп с одной или более осями второго порядка, перпендикулярными главной оси; буква S ( от слова sphenoidal – клиновидная) – для точечных групп с зеркально-поворотной осью. Буквы Т и О ( от слов tetrahedral – тетраэдрическая и octahedral – октаэдрическая) используются для обозначения кубических групп. Подстрочные индексы, следующие за прописной буквой, могут быть цифрами или буквами. Цифровые индексы 1,2,3,4,6 при буквах C, D, S указывают порядок главной оси. Буквенные индексы могут быть такие: i,s, h, v, d. Они означают соответственно: i (inversion) – центр симметрии, s (single) – единственная плоскость симметрии, h(horizontal) – горизонтальная плоскость симметрии, v (vertical) – вертикальная плоскость симметрии, d (diogonal) – диагональная, т.е. делящая пополам угол между двумя горизонтальными осями, которые перпендикулярны главной оси.

Все виды симметрии делятся на три категории: низшую, среднюю и высшую. В низшую попадают виды симметрии, не имеющие осей высшего порядка (выше чем 3), в среднюю – виды симметрии, имеющие одну ось высшего порядка, в высшую – с несколькими осями высшего порядка.

Каждая категория подразделяется на сингонии. В низшей категории их 3: триклинная,

моноклинная и ромбическая.

В кристаллах триклинной сингонии нет ни осей, ни плоскостей симметрии; у моноклинных кристаллов может быть как ось, так и плоскость симметрии, но не может быть нескольких одинаковых элементов симметрии: нескольких осей или плоскостей. Последние условие обязательно для ромбических кристаллов: каждый кристалл ромбической сингонии имеет несколько одинаковых элементов симметрии.

Средняя категория имеет 3 сингонии, называемые по типу главной оси: тригональная,

тетрагональная, гексагональная.

Высшая категория включает одну сингонию – кубическую, характеризующуюся несколькими осями высшего порядка (табл. 1.4).

1.3. Полярность и хиральность молекул

Завершая обсуждение геометрического аспекта точечных групп, обратимся к двум важнейшим свойствам молекул, которые позволяют продемонстрировать эффективность аппарата симметрии. Поговорим о полярности и хиральности молекул. Полярными - называют молекулы, обладающие ненулевым дипольным моментом. На уровне точечной или точечно-штриховой модели молекулы, в которой каждому атому приписывают эффективный заряд qi, локализованный на i-том ядре, дипольный момент определяется выражением µ=∑qiri, где ri-радиус-векторы атомов (ядер) в какой-либо системе координат. Очевидно, что при любом определении дипольного момента вектор µ должен совпадать с единичным полярным направлением. Единичным называется направление, которое представляет собой систему с

кратностью 1, т.е. не размножается симметрическими операциями. Следовательно, полярными могут быть молекулы с симметрией CNN или Cnv. Но вместе с тем, симметрия сама по себе никогда не дает оснований утверждать, что молекула должна обладать сколько-нибудь значительным, экспериментально фиксируемым дипольным моментом. Количественные характеристики вектора µ зависят от природы молекулы, от ее состава и строения. С аналогичным соотношением между симметрией молекулы (кристалла) и свойствами нередко приходится встречаться и в других случаях.

Хиральностью принято называть способность фигуры не совмещаться со своим зеркальным отражением. Фигуры, обладающие таким свойством, называются хиральными, а не обладающие им – ахиральными.

Эти термины происходят от греческого слова “χειρ”, что значит “рука”. Действительно, человеческая рука – очень наглядный пример хиральности. Хиральные фигуры существуют в виде двух