METODIChKA
.pdfто исследуемый раствор предварительно разбавляют водой, затем подкисляют HСI и
действуют
8.4. Обнаружение ионов
Гексацианоферрат(П) калия осаждает в виде темно-голубого осадка "берлинской лазури":
Реакция проводится в кислой среде, т.к. осадок не растворяется в кислотах. Щелочи разлагают его до бурого осадка Fе(ОН)3.
Тиоцианат калия или аммония в слабокислых растворах образуют с ионами ряд комплексных соединений кроваво-красного цвета:
, где n = 1 - 6.
Тиоцианатные комплексы железа (III) разрушаются при действии фторидов, тартратов, оксалатов, фосфатов, образующих более устойчивые соединения:
При выполнении реакции следует пользоваться разбавленным раствором тиоцианата.
Салициловая и сульфосалициловая кислоты с ионами образуют окрашенные комплексные соединения разного состава и цвета в зависимости от рН раствора. В кислой среде (рН 1,8-2,5) образуется моносалицилат железа (Ш) буро-фиолетового цвета, в слабокислой среде (рН 4-7) - дисалицилат красно-бурого цвета, в щелочной (рН 8-11,5) - трисалицилат желтого цвета. Обнаружению практически не мешает ни один катион.
8.5. Обнаружение ионов Bi3+.
Гидролиз солей висмута (III). Соли висмута (III) при разбавлении водой гидролизуются с выделением осадка белого цвета различного состава:
Образующиеся основные соли легко отщепляют молекулу воды , переходя в практически нерастворимый хлорид висмутила:
Восстановление станнитом натрия (или калия).
Реакция подробно описана в разделе (7.4).
Взаимодействие с фосфатами. Фосфат-ионы осаждают Bi3+ в виде белого осадка, не растворимого в азотной кислоте:
8.6. Обнаружение ионов Sb (III,V).
Гидролиз солей сурьмы. Разбавление растворов солей Sb (III,V) водой приводит к образованию белых осадков хлороксидов:
Осадки растворимы в HCl при нагревании. Реакцию лучше проводить, прибавляя 1-2 капли водопроводной воды к пробе раствора соли сурьмы.
11
Восстановление металлами. Mg, Fe, Zn и другие металлы восстанавливают ионы сурьмы в кислых растворах до металлической сурьмы, которая выпадает в виде черного осадка:
Ионы мышьяка мешают обнаружению сурьмы. Реакция проводится при нагревании.
9. ШЕСТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ: Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+.
Эта аналитическая группа характеризуется тем, что катионы, входящие в ее состав, образуют комплексные соединения – аммиакаты, растворимые в воде:
n n n
где n=4 для катионов Cu2+, Cd2+, Hg2+ и n=6 для Co2+ и Ni2+.
Поскольку аква-ионы меди (II) окрашены в голубой цвет, Co2+ - в розовый, а Ni2+ - в зеленый, их аммиакаты тоже имеют окраску: Ni2+ и Cu2+ - голубую, Co2+ - грязно-желтую. Катионы этой группы образуют не растворимые в воде гидроксиды, карбонаты, фосфаты, сульфиды.
9.1. Обнаружение ионов Cu2+.
Реакция с аммиаком. При действии избытка водного раствора аммиака на ионы Cu2+ образуется комплексное соединение ярко-синего цвета – аммиакат меди:
Ионы Ni2+ мешают этой реакции.
Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] при рН 7 образует с ионами осадок краснобурого цвета:
При малых концентрациях ионов меди наблюдается только красно-бурое окрашивание раствора. Реакцию лучше проводить в слабокислой среде. Ионы Fe(III) мешают реакции.
9.2. Обнаружение ионов Cd2+.
Тиомочевина в аммиачной среде при нагревании образует с ионами желтый осадок сульфида кадмия:
Обнаружению Cd2+ этой реакцией мешают катионы Cu2+, Bi3+ и Hg2+, которые в этих условиях образуют черные осадки сульфидов.
9.3. Обнаружение ионов Cо2+.
Действие тиоцианата аммония. Насыщенный раствор образует с ионами кобальта (II) комплексное соединение розового цвета:
Если образовавшийся комплекс проэкстрагировать в слой органического растворителя (например, амилового спирта с эфиром), то он окрасится в голубой цвет. Обнаружению ионов Cо2+ этой реакцией мешают ионы Fe3+. Для устранения их мешающего влияния добавляют кристаллический NaF, который связывает Fe3+ в бесцветный фторидный комплекс [FeF6]3-.
9.4. Обнаружение ионов Ni2+.
12
Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева). В аммиачной среде реактив Чугаева осаждает ионы Ni2+ в виде характерного осадка ярко-алого цвета:
|
|
O… H-O |
|
H3C-C=N-OH |
|
H3C-C=N |
N=C-CH3 |
+ 2 |
= |
Ni |
+ 2HCl |
H3C-C=N-OH |
|
H3C-C=N |
N=C-CH3 |
|
|
O-H …O |
|
Проведению реакции мешают ионы Fe(II), которые образуют с реагентом растворимое комплексное соединение красного цвета, а также ионы Fe(III), образующие с аммиаком гидроксид бурого цвета. Для устранения их мешающего влияния Fe(II) окисляют азотной кислотой при нагревании в Fe(III) и связывают последние в бесцветный комплекс винной или лимонной кислотой.
9.5. Обнаружение ионов Hg2+
Восстановление солями олова (П). При действии хлорида олова (П) на соли ртути (П) происходит восстановление Hg2+ до Hg22+ и образуется белый шелковистый осадок каломели, чернеющий при избытке реагента за счет образования металлической ртути, т.к. восстановление может происходить дальше:
Реакция с металлической медью. Металлическая медь восстанавливает ионы Hg(П) до свободной ртути, покрывающей поверхность металла блестящим налетом:
Иодид калия KI при взаимодействии с солями ртути (П) образует ярко-красный осадок, растворимый в избытке реагента:
Проведению реакции мешают соли висмута (III). Ионы Cu2+ могут окислять I- до свободного йода, окрашивающего раствор в желтый цвет:
Аналогично ведут себя ионы Fe(III).
10. АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ IV, V, VI АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП
10.1.Предварительные испытания.
10.1.1.Обнаружение ионов Fe(III). В отдельной порции раствора проводят реакцию с
K3[Fe(CN)6].
10.1.2.Обнаружение ионов Fe(II). В отдельной порции раствора обнаруживают ионы Fe(II) действием K4[Fe(CN)6].
10.1.3.Обнаружение ионов Cu(II). B отдельной порции раствора проверяют присутствие Cu(II) действием избытка аммиака. Мешают ионы никеля (П).
13
10.2.Систематический ход анализа.
10.2.1.Отделение катионов IV группы.
Кисследуемому раствору прибавляют двукратное по объему количество раствора щелочи (NaOH или KOН). Осадок отфильтровывают. В осадке гидроксиды катионов V и VI групп, в растворе - амфотерные катионы IV группы в виде гидроксокомплексов. Анализу подвергаются и раствор и осадок.
10.2.2.Анализ раствора, содержащего ионы IV группы.
Раствор, полученный по п.10.2.1., подкисляют уксусной кислотой до рН 2-3, чтобы разрушить гидроксокомплексы. Затем в отдельных порциях проводят дробное обнаружение катионов IV группы соответствующими характерными реакциями.
10.2.3. Разделение V и VI аналитических групп.
Осадок, полученный по п.10.2.1., содержащий гидроксиды катионов V и VI аналитических групп, промывают холодной дистиллированной водой (на фильтре.), затем обрабатывают раствором аммиака, собирая фильтрат в чистую пробирку. Аммиачный фильтрат содержит комплексные соединения катионов VI группы; в осадке на фильтре остаются гидроксиды катионов V группы. Последние растворяют действием 2 М HCl, собирая фильтрат в чистую пробирку.
10.2.4. Анализ раствора, содержащего катионы V группы. Анализируется раствор, полученный по п.10.2.3., в результате растворения осадка гидроксидов катионов V группы 2
MHCl.
a)Обнаружение Fe2+ и Fe3+ - ионов. Если в предварительных испытаниях (п.п. 10.1.1. и 10.1.2.) реакции получились недостаточно четко, необходимо проверить присутствие этих
ионов в отдельных порциях раствора соответствующими характерными реакциями.
б) Обнаружение ионов Мn2+. В отдельной порции раствора проводят обнаружение ионов марганца (II) окислением их диоксидом свинца (см. раздел 8.1.).
в) Обнаружение и отделение ионов сурьмы (III,V). К основной части анализируемого
раствора приливают при нагревании равный объем 2 М HNO3, нагревают до кипения.
Образовавшийся осадок содержит метасурьмяную кислоту HSbO3, в растворе остаются катионы и . Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре холодной
дистиллированной водой, растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте и в полученном растворе обнаруживают ионы сурьмы, как это описано в п. 8.6.
г) Обнаружение ионов . К фильтрату, полученному после отделения сурьмы, прибавляют 2 M раствор аммиака до явно щелочной реакции, немного кристаллического хлорида аммония и пероксид водорода. Смесь нагревают, затем охлаждают. В осадок выпадают гидроксиды Fe(ОН)3, Bi(OH)3, а также H2MnO3; в растворе остаются ионы . Осадок отфильтровывают. В фильтрате обнаруживают ионы действием гидрофосфата натрия (раздел 8.2).
д) Обнаружение ионов Вi3+. Оставшийся на фильтре осадок (п.г) промывают холодной дистиллированной водой и растворяют 2 М азотной кислотой, собирая фильтрат в чистую пробирку. В фильтрате обнаруживают ионы висмута (III), как описано в разделе 8.5.
10.2.5. Анализ аммиачного раствора, содержащего катионы VI группы. Исследуется раствор, полученный в п.10.2.3., содержащий аммиакаты катионов VI группы.
а) Отделение и обнаружение ионов Cu2+ и Hg2+. К анализируемому раствору прибавляют 2 М Н2SО4 и кристаллический Na2S2O3. Смесь нагревают до кипения. Образовавшийся осадок содержит Cu2S и HgS. Его отфильтровывают и обрабатывают 2 М
14
НNО3. Для этого стеклянной палочкой как можно более полно переносят осадок с фильтра в стаканчик, наливают в него 2 М азотную кислоту и, вывернув фильтр наизнанку, обмакивают его в кислоту. Содержимое стаканчика нагревают, при этом происходит растворение сульфида меди (l). Отфильтровывают осадок от раствора. В фильтрате обнаруживают ионы Cu2+ (при растворении в азотной кислоте Cu(I) окисляется до Cu(II)) любой из характерных реакций. Оставшийся осадок, содержаний HgS, обрабатывают концентрированной азотной кислотой при нагревании или смесью концентрированной HCI с Н2О2 также при нагревании (техника растворения описана выше). В полученном растворе обнаруживают ионы Hg2+ характерной реакцией (см. 9.4).
б) Анализ раствора, полученного после отделения сульфидов меди и ртути (II). Раствор необходимо прокипятить для удаления Hg2S, затем отфильтровать от осадка серы. В растворе находятся катионы Cd2+, Со2+, Ni2+. В отдельных порциях раствора проводят дробное обнаружение:
Cd2+ - реакцией с тиомочевиной в аммиачной среде при нагревании. Образование желтого осадка сульфида кадмия свидетельствует о присутствии ионов кадмия в исходном растворе;
Со2+ - действием насыщенного раствора тиоцианата аммония в присутствии амилового спирта с эфиром. Появление голубого окрашивания органической фазы после энергичного встряхивания смеси говорит о присутствии ионов кобальта;
Ni2+ - действием реактива Чугаева. В присутствии ионов никеля должен образоваться ало-красный осадок.
Более подробно о проведении реакций обнаружения ионов изложено в разделе 9. 11. СХЕМА АНАЛИЗА СМЕСИ КАТИОНОВ
I - VI ГРУПП.
11.1.Дробное обнаружение катионов NH4+, Fe2+, Fe3+, Mn2+.
Вотдельных порциях анализируемого раствора проводят дробное обнаружение указанных ионов соответствующими характерными или специфическими реакциями.
11.2.Отделение катионов III группы.
Канализируемому раствору прибавляют равный объем 2 М HCI. Образовавшийся осадок
содержит AgCI, PbCI2, Hg2CI2; в растворе остаются катионы I, II, IV-VI групп. Осадок отфильтровывают и анализируют по п.п. 6.2.2 - 6.2.4.
11.3.Отделение катионов IV-VI групп в виде гидроксидов.
Кфильтрату, полученному по п.11.2., прибавляют равный объем 2 М раствора аммиака. Образовавшийся осадок содержит гидроксиды катионов IV-VI групп, в растворе - катионы I и II групп.
11.4.Обнаружение катионов IV-VI групп.
Осадок гидроксидов (п.11.3.) отфильтровывают и анализируют как описано в разделе 10. 11.5. Обнаружение и отделение катионов II группы.
Фильтрат, полученный по п. 11.4., анализируют на содержание катионов II группы по п.п. 6.2.5 - 6.2.10. Для этого используется половина объема фильтрата. Ко второй половине прибавляют равные объемы 2 М растворов NH4OH, NH4Cl и (NН4)2СО3, нагревают до 60°С, отфильтровывают и осадок отбрасывают. В растворе содержатся катионы I группы.
11.6. Обнаружение катионов Na+ и K+ проводят по п. 6.1.4.
12. АНАЛИЗ АНИОНОВ
Классификация анионов в большинстве случаев основывается на различной растворимости солей бария и серебра соответствующих кислот. В соответствии с ней анионы разбиваются на три группы:
1 группа: и др. Для этой
15
группы анионов характерна малая растворимость в воде солей бария. Групповым реагентом являются или в нейтральной среде.
2 группа: и др. Групповым реагентом на эту группу является в присутствии
3 группа: и др. Все соли анионов этой группы растворимы в воде, группового реагента для этой группы анионов нет.
Многие реакции анионов были уже описаны при анализе катионов. Например, реагентами на ионы и являются анионы и Наоборот, эти анионы можно обнаружить с помощью солей бария и серебра.
12.1. ПЕРВАЯ ГРУППА АНИОНОВ
В растворах анионы этой группы бесцветны. Соли многих катионов с анионами этой группы мало растворимы в воде, так как большинство указанных анионов - соли слабых кислот. Анионы обладают восстановительными свойствами, и в некоторых случаях - окислители. Анионы разлагаются под действием сильных кислот.
Групповой реагент - соли бария в нейтральной среде - осаждает все анионы этой группы в виде малорастворимых соединений:
Все соли бария растворяются в сильных кислотах, кромепри этом разлагаются с выделением газообразных продуктов:
Все анионы 1 группы образуют также малорастворимые соединения с ионами серебра (кроме ):
Фосфаты, арсениты и арсенаты серебра окрашены. Все соли серебра анионов первой группы растворимы в воде и разбавленных кислотах, чем отличаются от анионов 2 группы.
12.1.1. Обнаружение сульфат-ионов.
Реакция с хлоридом бария. образует с сульфатом белый осадок:
Осадок нерастворим в кислотах. Этим отличается от бариевых солей всех других анионов, чем и пользуются при обнаружении -ионов. Реакции мешает ион , так как в этом случае при подкислении выпадает белый осадок тиосульфата
12.1.2. Обнаружение сульфит-ионов.
Действие минеральных кислот. Минеральные кислоты разлагают все сульфиты с выделением газообразного SO2 (газа с резким запахом):
Обесцвечивание растворов I2 и
16
Реакции мешают ионы и , так как выделяющиеся при подкислении этих анионови также обладают восстановительными свойствами.
12.1.3. Обнаружение тиосульфат-ионов
Тиосульфат-ион является анионом неустойчивой в свободном состоянии тиосерной кислоты H2 . Тиосульфаты щелочных металлов,
хорошо растворимы в воде, остальные - нерастворимы.
Реакция с минеральными кислотами. При подкислении тиосульфатов происходит их разложение с выделением серы, раствор мутнеет:
Реакция с АgNО3. При взаимодействии тиосульфата с солями серебра появляется белый, постепенно чернеющий осадок:
12.1.4. Обнаружение карбонат-ионов.
Реакция с кислотами. Кислоты разлагают карбонаты с выделением СО2, который можно обнаружить по помутнению известковой воды:
Реакции мешают , , так как они образуют осадки СаSО3. Устранить их мешающее влияние можно предварительным окислением растворами Н или KMnO4.
12.1.5. Обнаружение фосфат-ионов.
Действие молибденовой жидкости. Молибденовая жидкость ( ) осаждает фосфат на холоду в виде желтого осадка:
Осадок растворим в щелочи и в избытке фосфата, поэтому реагент добавляют в большом избытке.
Реакция с магнезиальной смесью. В присутствии смеси
выпадает белый осадок ; эта реакция рассматривалась при изучении свойств
Мg2+.
12.1.6. Обнаружение борат-ионов.
Орто-борная кислота , довольно хорошо растворимая в воде, является одной из самых слабых кислот. Соли ее отвечают по составу метаборной или тетраборной
17
кислоте. В воде растворимы лишь соли щелочных металлов. Осадок склонен образовывать пересыщенные растворы.
Реакция окрашивания пламени. Летучие соединения бора окрашивают пламя в зеленый цвет. Выполнение реакции: в фарфоровой чашке к сухой соли (раствор выпарить досуха) добавляют 1-2 капли концентрированной H2SO4, 2-3 мл этанола и поджигают. Пламя окрашивается в зеленый цвет:
12.1.7. Обнаружение арсенит-ионов.
Реакция с йодом. Раствор I2 окисляет As(III) до As(V) в нейтральной или слабощелочной среде. Реакция сопровождается обесцвечиванием раствора I2:
Реакция с солями меди. Соли меди (II) образуют с арсенит-ионами желто-зеленый осадок:
Реакция с солями серебра. AgNO3 образует с арсенит-ионами осадок желтого цвета:
12.1.8. Обнаружение арсенат-ионов.
Реакция с магнезиальной смесью. Смесь образует с арсенатионами белый осадок двойной соли:
Реакция с молибденовой жидкостью. Молибденовая жидкость ( ) образует при нагревании с арсенат-ионами желтый кристаллический осадок:
Осадок нерастворим в азотной кислоте, но растворяется в щелочах. Обе эти реакции характерны лишь для ионов As(V), As(III) в эти реакции не вступает.
Действие иодида калия. Раствор КI окисляется ионами As(V) в кислой среде до свободного йода:
Выделившийся йод удобнее наблюдать в слое органического растворителя (бензола, хлороформа) – органическая фаза окрашивается в фиолетовый или розовый цвет.
Реакция с солями серебра. AgNO3 образует с арсенат-ионами осадок шоколадного
цвета:
12.2. ВТОРАЯ ГРУППА АНИОНОВ
Cl-, Br-, I-, S2-
18
В растворах анионы этой группы бесцветны. Большинство галогенидов растворимо в воде, исключение составляют лишь галогениды III группы катионов и иодиды висмута и
ртути. Растворимые в воде сульфиды, наоборот - это только соли катионов 1 группы, Ba2+ и Са2+.
Групповым реагентом 2 группы анионов является AgNO3 в присутствии 2 М HNO3. В этих условиях серебряные соли анионов 1 группы растворяются, 2 группа остается в осадке.
Ag+ + Cl- = AgCl
2Ag+ + S2- = Ag2S
AgCl имеет белый цвет, AgBr - желтоватый, AgI - желтый, Ag2S - черный. Ag2S растворяется в концентрированной HNO3. Бариевые соли анионов 2 группы растворимы в воде. Все анионы 2 группы проявляют восстановительные свойства.
12.2.1. Обнаружение хлорид-ионов
Реакция с нитратом серебра. При действии AgNO3 выпадает творожистый белый осадок AgCl, нерастворимый в кислотах, но растворимый при действии веществ, способных образовывать комплексы: NH3, KCN, Na2S2O3 (см. характерную реакцию на ион Ag+).
12.2.2. Обнаружение бромид-ионов
Реакция с нитратом серебра. AgNO3 образует с Br- желтоватый осадок AgBr, нерастворимый в кислотах, в аммиаке:
Ag+ + Br- = AgBr
Действие окислителей. При действии концентрированной H2SO4, хлорной воды и др. окислителей происходит выделение элементарного брома, который окрашивает слой органического растворителя в желтый или оранжевый цвет:
2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl-
12.2.3. Обнаружение иодид-ионов
Реакция с нитратом серебра. AgNO3 образует с I- желтый осадок AgI, нерастворимый в кислотах, в аммиаке:
Ag+ + I- = AgI
Действие окислителей. Хлорная вода, концентрированная H2SO4 окисляют иодид до элементарного йода, окрашивающего бензольный слой в красно-фиолетовый цвет. При действии избытка реагента идет более глубокое окисление и раствор обесцвечивается:
2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10 HCl
12.2.4. Обнаружение сульфид-ионов
Реакция с нитратом серебра. AgNO3 образует с S2- черный осадок AgS, растворимый в концентрированной HNO3:
19
2AgNO3 + Na2S = Ag2S |
+ 2NaNO3 |
Ag2S + 4HNO3 = S + 2NO2 |
+ 2AgNO3 + 2H2O |
Действие кислот. Разбавленные кислоты разлагают растворимые сульфиды с выделением H2S. Образующийся H2S определяется по запаху или по почернению бумаги, смоченной раствором Pb(СН3СОО)2:
Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S
12.3. ТРЕТЬЯ ГРУППА АНИОНОВ
(NO2-, NO3-, CH3COO-, MnO4- и т.д.)
Анионы 3 группы не имеют группового реагента. Серебряные и бариевые соли их растворимы в воде. Нитрат- и нитрит-ионы могут вступать в окислительновосстановительные реакции.
12.3.1. Обнаружение нитрат-иона
NO3- - анион одной из самых сильных минеральных кислот. Все соли азотной кислоты растворимы в воде, за исключением основных солей Bi(III). NO3- - достаточно сильный окислитель.
Реакция с дифениламином. HNO3 в кислой среде окисляет дифениламин, что сопровождается появлением интенсивно-синей окраски. Выполнение реакции: на чистое и сухое часовое стекло помещают 2-3 капли дифениламина в концентрированном растворе H2SO4. Туда же добавляют 1-2 капли анализируемого раствора. Появляется интенсивносиняя окраска. Реакции мешают другие окислители: As(III), Fe(III), а также I--ионы, окисляющиеся в условиях реакции концентрированной H2SO4 до I2.
Реакция с алюминием (или цинком). В щелочной среде Al (или Zn) восстанавливают NO3- до NH3. Реакцию проводят при слабом нагревании:
12.3.2. Обнаружение нитрит-иона
Реакция с нитратом серебра. При действии AgNO3 на концентрированные растворы нитритов выпадает белый осадок:
Действие серной кислоты. При добавлении к растворам нитритов наблюдается выделение бурого газа - :
Действие восстановителей. В присутствии восстановителей нитрит-ионы могут восстанавливаться до свободного азота и аммиака.
Реакция с иодидом калия. При действии на растворы нитритов наблюдается выделение свободного йода:
20