70

полезно смоделировать состояния ионов в кристаллической решетке в виде зависимости их потенциальной энергии от координаты. При температуре абсолютного нуля состояние каждого иона соответствовало бы минимуму потенциальной энергии, иначе говоря, ионы находились бы на дне потенциальных ям. При конечной температуре ионы кристалла совершают колебания, то есть обладают кинетической энергиейu, которая, в среднем, составляет порядок kT, но является случайной величиной, распределенной по закону Больцмана. Отдельный ион может обладать энергией, значительно большей, чем средняя, однако, вероятность этого мала, и составляет

71

exp(-u/kT). Например, вероятность того, что отдельный ион имеет энергию, более чем в 10 раз большую средней, составляет ~ 10-5¾10-4 , а вероятность того, что энергия превысит среднюю более, чем в 100 раз, составляет ~ 10-44.

является практически невозможным. Случай же передачи энергии ³10 kT, для всего кристалла уже является не столь редким. В кристалле размером ~ 1 см3, содержащем ~ 1022¾1023 ионов, такой энергией в каждый момент времени будут обладать ~ 1017¾1019 ионов.

Приведенные цифры полезны для дальнейших рассуждений. При комнатной температуре значение kT~0.025 эВ, а глубина потенциальной ямы для иона, находящегося в регулярном узле кристалла составляет, как правило, более 1эВ (энергия ионной связи). Поэтому, процесс разрыва связей и уход иона со своего места за счет тепловых флуктуаций является маловероятным.

Если же ион окружен дефектными участками кристалла(в предельном случае, находится в аморфном веществе), глубина потенциальной ямы может оказаться значительно меньшей.

В качестве примера кристалла с дефектами удобно рассмотреть кристалл NaCl с примесью CaCl2 (рисунок 3.11, а). Двухзарядные ионы Ca2+ замещают часть ионов Na+, создавая избыточный, равный элементарному, эффективный заряд участка кристалла q. Избыток ионов хлора, привнесенный примесью, создает вакансии ионов Na+, имеющие такой же по величине отрицательный эффективный заряд -q. Оба вида дефектов(вакансии и атомы замещения), имея эффективные заряды противоположных знаков, притягиваются, образуя пары, которые можно представить как диполи. В таком ассоциате, уже при комнатной температуре ион кальция способен эпизодически перепрыгивать в вакансию в силу того, что энергетический барьерu0 для этого прыжка относительно мал. Каждый такой прыжок означает обмен местами между ионом и вакансией, или переориентацию диполя на180°. Каждое из двух состояний энергетически эквивалентно, однако для перехода из одного в другое иону необходимо получить энергию, не меньшую энергии активации прыжка u0.

При отсутствии внешнего поля частота перескоков слева направоn® равна частоте перескоков справа налевоn¬

Наложение внешнего поля эквивалентно для положительного иона появлению "энергетического уклона" в сторону направления поля(рисунок

72

где Е - напряженность внешнего поля.

В результате, частоты перескоков для каждого иона справа налевоn¬ и слева направо n®, будут отличаться:

где f - собственная частота колебаний иона, которая не зависит от температуры, а зависит от его массы и структуры кристаллического поля.

На основе несложных вычислений можно показать, что после резкого возникновения электрического поля разность между концентрациями «правых» и «левых» диполей будет увеличиваться во времени по релаксационному закону

где N - общая концентрация диполей,

t – время, прошедшее от начала приложения поля.

Полагая, что величина момента каждого диполя равнаpe, из последнего

где P¥ ºP(t=¥) º pe N (n® - n¬) / (n®+n¬); t º 1/ (n®+n¬).

Используя выражение (3.25), запишем явный вид значений t и P¥:

73

a

u0

2Du

б)

u0-Du

u0 u0+Du

в)

а)

Рисунок 3.11 - Дипольная структура двухзарядный ион – вакансия в ионном кристалле и соответсвующая потенциальная энергия двухзарядного иона (а). Наложение внешнего поля эквивалентно появлению"энергетического уклона" (б), что в итоге приводит к асимметрии потенциальной ямы.

Приближенные равенства в(3.28) записаны с учетом того, что для

Пропорции (3.29), указывающие на сильную зависимость параметров поляризации от температуры, характерны для любой из рассмотренных в этом разделе релаксационных видов поляризации.

Ионно-релаксационная поляризация в значительной степени проявляется также в аморфных соединениях, содержащих большое количество слабо закрепленных ионов. Например, в обычном оконном стекле релаксационная

поляризация вызвана перемещением ионов натрия или калия в местах разрыхления решетки SiO2. Глубина, ширина и ориентация потенциальных ям

для ионов различны, но общие свойства подобны тем, о которых говорилось выше (релаксационность, зависимости c и t от температуры и др.).

74

Дипольно-релаксационная поляризация (ориентационная поляризация). Типичными представителями диэлектриков, обладающих дипольно-релаксационной поляризацией, являются полярные жидкости, в которых поляризация происходит за счет поворота полярных молекул. В жидкостях молекулы относительно свободны, и в процессе поворота преодолевают небольшие потенциальные барьеры связанные с действием межмолекулярных сил (см. пункт 1.3.2). Температура и поле играют ту же роль, что и в ионно-релаксационной поляризации: температура активирует перескоки из одной потенциальной ямы в другую, а поле создает дисбаланс в количествах перескоков по- и против направления поля.

В твердых диэлектриках сложные молекулы лишены возможности поворачиваться целиком на большие углы. Однако в рыхлых полярных

значение диэлектрической проницаемости фторопласта-3 более чем в два раза выше чем у фторопласта-4, несмотря на то, что плотности этих веществ отличаются мало. Этот факт убедительно доказывает существенный вклад ориентационной поляризации в общую восприимчивость диэлектрика.

Поливинилхлорид (ПВХ) Фторопласт-3 Полиэтилентерефталат (лавсан)

Рисунок 3.12. Примеры молекул полярных полимеров

Электронно-релаксационная поляризация. В некоторых диэлектриках может содержаться относительно большое количество электронов и дырок, захваченных на неглубокие ловушки. В пределах ловушки возможно наличие нескольких энергетических минимумов для захваченных носителей заряда. Механизм их перескоков из одного устойчивого положения в другое подобен

75

механизму ионно-релаксационной поляризации. Электронно-релаксационная поляризация дает существенный вклад в общую поляризацию, например, в ряде титанатов, используемых в конденсаторной керамике.

Миграционные виды поляризациинельзя считать поляризациями в

поляризующем поле у этих материалов образуется поверхностный заряд различной плотности. Если теперь мысленно сложить слои вместе, то на границе раздела полной компенсации заряда не произойдет, в результате будет образовано три заряженные поверхности, две - наружные и одна– внутренняя, на границе раздела фаз. Знак внутреннего заряда определяется

слабо закрепленные ионы, имеющиеся в материале. При этом, положительно заряженные ионы устремляются к отрицательному электроду, а отрицательно заряженные ионы ¾ к положительному. Если обмен зарядами на электродах затруднен, то заряды скапливаются вблизи электродов, создавая эффект поляризации. Эту поляризацию принято описывать ЭДСвысоковольтной поляризации Up, имеющей противоположный знак по отношению к внешнему приложенному напряжению U. Результирующая средняя напряженность поля