МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт медицины и психологии В. Зельмана

Реферат по курсу «Препаративная органическая химия» на тему:

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ

Выполнил:

Бочаров Алексей Антонович

Преподаватель:

Финке Анастасия Олеговна

Новосибирск

2022

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………...3

ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ………………………….4

Бромирование и хлорирование………………………………………………………………4

Иодирование……………………………………………………………………………………6

Фторирование…………………………………………………………………………………..7

ПРИМЕНЕНИЕ…………………………………………………………………………………9

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………10

2

Введение

Электрофильное ароматическое галогенирование является видом электрофильного ароматического замещения (ЭАЗ). Этот механизм обозначается как S_EAr, по ИЮПАК – A_E+D_E^[1]. В электрофильном замещении субстрат атакуется электрофилом – частицей, имеющей положительный заряд или дефицит электронов. Все электрофилы являются кислотами Льюиса по определению. Уходящая частица называется электрофугом. В общих чертах механизм ЭАЗ (рис.1) описывается так: 1. Стадия образования электрофила (будет рассмотрена ниже для каждого типа реакций). 2. Стадия образования π-комплекса с электрофилом. 3. Стадия превращения π-комплекса в аренониевый ион (σ-комплекс,) сопровождающаяся разрушением ароматической π-системы. 4. Стадия образования π-комплекса с протоном. 5. Стадия отщепления протона под действием основания с образованием продукта.

В большинстве случаев лимитирующей является стадия 3, поскольку на разрыв сопряжения в ароматической π-системе необходимо затратить значительную энергию. В механизме с участием аренониевого иона электрофильные частицы можно получить различными способами, но когда Н замещает Х, превращение ароматического кольца в аренониевый ион во всех случаях одно и то же^[2]. Электрофил может быть положительно заряженным ионом (Х⁺) или положительным диполем. Если это положительно заряженный ион, он атакует кольцо (отнимая от секстета пару электронов), что приводит к карбокатиону. Этот интермедиат представляет собой резонансный гибрид, изображенный ниже в виде структуры 1 на рис.1. Карбокатионы могут взаимодействовать по-разному, наиболее вероятным путем взаимодействия для этого типа ионов является потеря Х⁺ или Н⁺. На второй стадии реакция протекает с потерей протона и ароматический секстет восстанавливается в конечном продукте. Вторая стадия почти всегда идет быстрее, чем первая, поэтому скоростьопределяющей является первая стадия, и реакция имеет второй порядок (кроме тех случаев, когда образование атакующих частиц происходит еще медленнее и концентрация ароматического соединения вообще не входит в выражение для скорости) ^[3]. В случае, когда атакующая частица представляет собой диполь (рис.2), а не ион, продукт должен быть нейтральным, если только в ходе процесса часть диполя не отщепилась со своей парой электронов, как в превращении 1-2. Заметим, что, когда ароматическое кольцо атакует Х, Z может oтрываться напрямую с образованием 2, после чего Z, выступая в роли основания, присоединяет к себе электрофуг H.3

3

Было описано мономолекулярное электрофильное замещение: S_E1, по ИЮПАК D_E+A_E (схема ниже).

Оно возможно в случае, если уходящий атом – атом водорода, для проведения реакции требуется сильное основание по Льюису. Реакция идет в две стадии через образование карбаниона. В такие реакции, например, вступают галогены, и такие реакции называются электрофильным галогенированием^[4].

Описание электрофильного галогенирования бромирование и хлорирование

Наиболее часто в литературе встречаются реакции бромирования или хлорирования и в реакциях, описанных ниже, могут использоваться оба галогена.

Эти реакции проводят с соответствующими галогенами и катализаторами, в роли которых выступают кислоты Льюиса (FeHal_3, AlHal₃), которые используются для генерации электрофильных частиц in situ, механизм образования электрофила показан ниже.

4

Ряд активности часто используемых катализаторов^[5]:

Механизм электрофильного галогенирования:

Кислоты Льюиса нужны для образования лучшей уходящей группы вида FeHal₄^- или то же, но с алюминием. Также использется, например, ацетат таллия(III), благодаря чему удается провести реакцию с высокой региоселективностью в орто/пара положение по отношению к активирующему заместителю^[6]. Интересно, что удавалось провести бескатализное бромирование ароматики с помощью NBS при облучении ультрафиолетом при температуре 30 ± 2 °С^[7] (рис.3).

Если нужно галогенировать соединения, вступающиe в катионную полимеризацию в присутствии кислот Льюиса, то в контексте ароматических субстратов это могут быть, например, гетероциклические соединения, то можно подобрать альтернативную систему. Так, в системе брома и диоксана удалось получить 2-бромфуран^[8].

Помимо углеродной ароматики, существуют и гетероциклические ароматические соединения, например, пиридин и его производные. Их удается селективно бромировать, например, бром-броматной смесью с хорошими выходами (в зависимости от субстрата)^[9]:

5