Органическая химия. Ответы к зачету
.pdf
С минеральными и органическими кислотами протекает реакция этерификации и образуются сложные эфиры. Наиболее важны эфиры фосфорной кислоты:
В виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот, фруктоза участвует в обмене веществ.
Сложные эфиры получают еще реакцией ацилирования ангидридами кислот:
Ацил (Ac) — это остаток кислоты без гидроксильной группы (-ОН).
3) Примером реакции нуклеофильного замещения (SN) гидроксильной группы является ре-
акция аминирования.
Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммонолиза, чаще всего по второму углеродному атому:
Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.
4) Реакции по гликозидному гидроксилу.
Эти реакции характерны для циклической формы, к ним относят замещение атома водородаполуацетального гидроксила на радикал с образованием особого типа простого эфира – гликозида. Растворы гликозидов не мутаротируют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пиранозиды и фуранозиды, как α-, так и β-форм.
Образование гликозидов служит доказательством существования циклических форм моносахаридов.
При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного хлороводорода происходит реакция алкилирования с участием наиболее активной гидроксильной группы в молекуле - гликозидного гидроксила и образование алкилгликозидов:
71
Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенолами или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами.
Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН-содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NHсодержащими соединениями (например, аминами), называется N-гликозидами.
Гликозиды являются составными частями многих лекарственных растений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Антибиотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахариды являются О-гликозидами.
С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновыми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, вместе с Н3РО4 они являются мономерами нуклеиновых кислот (ДНК, РНК).
Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидролизу в кислой среде с образованием исходных продуктов.
Гликозиды не способны к цикло-оксотаутомерии и проявляют реакции, характерные для спир-
тов.
III. Реакции окисления.
В зависимости от характера окислителя и реакции среды моносахариды могут образовывать различные продукты окисления.
1) При действии слабых окислителей - аммиачного раствора оксида серебра (I), гидроксида меди (II), принагревании, бромной воды происходит окисление альдегидной группы до карбоксильной и образование альдоновых (гликоновых) кислот.
72
Реакции находят применение в биохимических анализах для количественного определения сахаров в биологических жидкостях. Реакция «серебряного зеркала» моносахаридов называется «проба Толленса», а «медного зеркала» – «проба Троммера».
2) При действии сильных окислителей идет окисление альдегидной и первичной спиртовой группы с образованием гликаровых (сахарных) кислот:
3) Третий тип – окисление только первичной спиртовой группы образованием гликуроно-
вых кислот, при условии, что альдегидная группа защищена образованием гликозида. В организме этот процесс идет легко под действием ферментов.
73
"Снятие защиты" (реакция гидролиза):
Уроновые кислоты способны к цикло-оксотаутомерии:
Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, например, гепарина, гиалуроновой кислоты.
IV. Специфические реакции 1) Эпимеризации
При действии разбавленных растворов щелочейэпимеры - глюкоза, фруктоза и манноза, легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы.
Этот процесс называется эпимеризацией:
Эпимеризация связана с образованием енольной формы моносахарида в растворе.
2) Дегидратация
Действие концентрированных растворов серной и соляной кислот вызывает дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.
74
3) Брожение
Брожение — это распад моносахаридов под действием ферментов микроорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают:
1.спиртовое
2.молочнокислое
3.маслянокислое
26. Дисахариды: мальтоза, лактоза, сахароза. Восстанавливающие (лактоза, мальтоза) и невосстанавливающие дисахариды (сахароза). Цикло - оксотаутомерия восстанавливающих дисахаридов (лактозы. мальтозы). Химические свойства дисахаридов: реакции солеобразования; реакции замещения по ОН – группам; для восстанавливающих дисахаридов реакции замещения и присоединения по альдегидной –СН=О группе; реакции гидролиза.
Дисахариды, то есть сахариды, содержащие два моносахаридных остатка. К ним относятся сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.
При их гидролизе образуется два моносахарида.
Дисахариды, по способности вступать в «реакцию серебряного и медного зеркала», делят на восстанавливающие и невосстанавливающие.
Восстанавливающие дисахариды
Связь между моносахаридными остатками в молекулах восстанавливающих дисахаридов образована с участием гликозидного гидроксила одной молекулы и обычного спиртового гидроксила другой. В одном из моносахаридных остатков сохранен гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и мутаротации. В растворах восстанавливающие дисахариды существуют в трех формах и дают положительную пробу Троммера и реакцию Толленса. Для восстанавливающих дисахаридов характерны реакции по карбонильной группе и по гидроксильным группам.
Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, лактоза и целлобиоза:
75
Связь в молекулах восстанавливающих дисахаридов 1-4 гликозид-спиртовая, в частности в мальтозе:
В растворе мальтоза существует в виде циклической и открытых форм (3 формы) за счет мутаротации:
Невосстанавливающие дисахариды.
Связь между моносахаридными остатками в молекулах невосстанавливающих дисахаридов образована с участием гликозидных гидроксиловдвух молекул. То есть ни в одном из моносахаридных остатков несохранен гликозидный гидроксил, вследствие чего способность к раскрытию цикла и мутаротации отсутствует. В растворах не восстанавливающие дисахариды существуют в циклической форме и не дают пробу Троммера и реакцию Толленса.
Для невосстанавливающих дисахаридов характерны реакции многоатомных спиртов и гликозидов.
Сахароза – невосстанавливающий дисахарид.
Молекула сахарозы состоит из –D–глюкозы и –D–фруктозы:
При образовании сахарозы оба моносахарида участвуют своими полуацетальными гидроксилами. Поэтому циклическая форма будет закреплена и оксо-форма (открытая) не образуется. Такой
76
сахар обладает свойствами многоатомного спирта и гликозида. Восстанавливающие свойства отсутствуют - проба Троммера и реакция Толленса отрицательны.
Химические свойства.
I. Реакции по гидроксильным группам
Характерны и для восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов в циклической форме. Рассмотрим данный тип реакций на примере сахарозы.
Подобно моносахаридам сахароза проявляет кислотные свойства и вступает в реакции с активными металлами, щелочами:
Дает качественную реакцию с гидроксидом меди (II) (синее окрашивание):
В реакции алкилирования образует простые эфиры (SE):
В реакции ацилирования получаются сложные эфиры (SE):
Реакции гидролиза
Сахароза, как гликозид, легко гидролизуется в кислой среде с образованием α–D–глюкозы и β– D–фруктозы (обратная синтезу реакция):
При этом происходит изменение угла вращения поляризованного света. Сахароза обладает правым вращением (+66,50), образующаяся фруктоза – левым (-920), глюкоза – правым (+52,50). Разница
– -400. Это явление называется инверсией сахара. Смесь глюкозы и фруктозы – инвертным сахаром. Природный инвертный сахар – мед.
Сладость сахарозы принята за единицу, тогда фруктоза имеет сладость - 1,73, глюкоза – 0,74, сорбит – 0,6, маннит – 0,4. Сахароза после гидролиза дает положительную реакцию Селиванова, так как при гидролизе образуется фруктоза.
Сахароза применяется в медицине для приготовления порошков, таблеток, сиропов, микстур. При гидролизе мальтозы образуется две молекулы α-глюкозы. Фермент, расщепляющий мальтозу для глюкозы (мальтоза или α-гликозидаза), содержится в слюне, поджелудочном (панкреатическом) и кишечном соках, пивных дрожжах:
II. Реакции по карбонильной группе.
Характерны только для восстанавливающих дисахаридов в открытой форме. Рассмотрим этот тип реакций на примере мальтозы. Мальтоза дает все реакции по альдегидной группе с HCN, NH2OH, NH2–NH2, восстановления, окисления.
1) Цикло-оксотаутомерия
Для восстанавливающих дисахаридов, как и для моносахаридов, характерно явление цикло-ок- сотаутомерии. Наряду с открытой (не циклической формой) они существуют и в циклических формах:
2) Реакции нуклеофильного присоединения (АN) синильной кислоты, водорода (восстанов-
ление).
3)Дисахариды вступают в реакции нуклеофильного замещения с пентахлоридом фосфора
иазотистыми нуклеофилами (гидразином, гидроксиламином, фенилгидразином).
4) При действии слабых окислителей - аммиачного раствора оксида серебра (I), гидроксида меди (II), при нагревании, бромной воды происходит окисление альдегидной группы до карбоксильной и образование альдобионовых кислот. Проба Троммера и реакция Толленса положительны:
Все дисахариды хорошо растворимы в воде. Сахароза-тростниковый или свекловичный сахар. Мальтоза – солодовый сахар. Лактоза – молочный сахар, содержится в материнском молоке и способна подавлять рост бактерий.
27. Полисахариды: крахмал, гликоген, целлюлоза. Строение, свойства, биологическая роль.Гетероциклические соединения
Гомополисахариды.
Это высокомолекулярные углеводы, содержащие сотни и даже тысячи моносахаридных остат-
ков.
Из гомополисахаридов широко известны целлюлоза, крахмал и гликоген. Они построены из одного и того же моносахарида – D-глюкозы. Общая формула (С6Н10О5)n.
Целлюлоза (клетчатка) – самый распространенный не только полисахарид, но и органическое вещество в природе. Древесина примерно на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен представляют практически чистую целлюлозу.
В целлюлозе остатки D-глюкопиранозы связаны между собой β-(1→4)-гликозидной связью:
Цепь, построенная из тысячи остатков D–глюкозы, имеет линейное строение. Линейные цепи закреплены водородными связями между моносахаридными звеньями внутри одной цепи. Между
79
параллельно уложенными цепями полисахарида также возникают водородными связи, придающие жесткость всей структуре. Отсюда высокая механическая прочность целлюлозы.
С химической позиции целлюлоза – многоатомный спирт, содержащий три гидроксильные группы в каждом моносахаридном звене, и способный образовывать с участием этих групп простые
исложные эфиры:
Вэфирные группы могут быть превращены либо все, либо часть гидроксильных групп фрагмента полисахарида, где радикал (R) – это алкил или остаток органической или неорганической кислоты (в сложных эфирах).
Целлюлоза не проявляет восстанавливающих свойств. Простые эфиры целлюлозы – метилцеллюлоза (R=CH3) и натрийкарбоксиметилцеллюлоза R=СН2СООNa – образуют вязкие водные растворы или гели и применяются в фармации в качестве загустителей, эмульгаторов и стабилизаторов мазей и эмульсий. Карбоксиметилцеллюлоза (R=СН2СООН) и диэтиламиноэтилцеллюлоза (сокращенно ДЭАЭ-целлюлоза) (R=СН2СН2N (C2H5)2) обладают способностью ионитов и применяются в биохимических исследованиях.
Эфир уксусной кислоты (триацетат) применяют в производстве кинопленки и электроизоляционной пленки. Из этого полиэфира вырабатывают также ацетатное волокно. Из целлюлозы получают и другие искусственные волокна: вискозное и медноаммиачное.
Широко применяются эфиры целлюлозы с азотной кислотой. Тринитрат целлюлозы – взрывчатое вещество, применяется в производстве пороха. Смесь моно-и динитратов целлюлозы используют в производстве целлулоида, лаков, взрывчатых веществ.
Гидролизом целлюлозы в промышленности вырабатывают глюкозу, брожением которой получают этиловый спирт. Другие области применения целлюлозы: строительный материал, производство бумаги, картона.
Крахмал – другой распространенный растительный полисахарид, состоящий из двух фракций: амилопектина (основной компонент – 80-90%) и амилозы. Второй по распространенности в природе полисахарид. Содержится в зернах кукурузы 57-72%, риса, ячменя, ржи, гречихи – 48-55%.
Амилоза, как и целлюлоза, построена из (1→4) – связанных остатков D– глюкопиранозы. Однако в отличие от целлюлозы, гликозидная связь в амилозе имеет α-конфигурацию, в ре-
зультате чего полисахаридная цепь приобретает иное пространственное строение, напоминающее спираль.
Амилоза + I2 → синее окрашивание
Амилопектин имеет разветвленное строение. В основной цепи остатки D-глюкопиранозы связаны α-(1→4) – гликозидной связью, а в местах ветвления – α-(1→6)-связью:
80