30. Вязкость растворов вмс, её особенность. Причины высокой вязкости вмс. Характеристическая вязкость (уравнение марка – куна – хаувинка). Факторы, влияющие на вязкость.
Вязкость жидкостей можно для простоты определить как сопротивление жидкости передвижению одного еѐ слоя относителоьно другого при сдвиге, растяжении и других видах деформации.
Вязкость характеризуют интенсивностью работы, затрачиваемой на осуществление течения газа или жидкости с определѐнной скоростью. При ламинарном сдвиговом течении жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками, верхняя из которых движется с постоянной скоростью v под действием силы F , а нижняя неподвижна, слои жидкости перемещаются с разными скоростями: от максимальной у верхней пластинки до нуля у нижней. Если между η и γ имеется линейная зависимость, жидкость называется ньютоновской, а отношение η : γ называется динамической вязкостью (или просто вязкостью) ε. Жидкости для которых эта зависимость является нелинейной называются неньютоновскими.
Истинные растворы НМС являются ньютоновскими жидкостями, для них вязкость описывается уравнением Ньютона:
где F – сила, необходимая для возникновения перемещения двух соседних слоѐв раствора; du / dx –градиент скорости; ε – коэффициент вязкости. Вязкость, вычисленная по уравнению Ньютона, не зависит от напряжения сдвига, определяемой действующей силой, типом вискозиметра и т.д. Величина вязкости при данной температуре для НМС является инвариантной (неменяющейся) характеристикой.
Вязкость золей (ε) описывается уравнением Эйнштейна:
где ε0 – вязкость дисперсионной среды; φ – объѐмная концентрация дисперсной фазы.
Величину [ε] называют характеристической вязкостью или предельным числом вязкости.
Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведѐнной вязкости в качестве вспомогательных величин.
Характеристическая вязкость для данной пары веществ (растворитель – полимер) является условной, но постоянной величиной, которая не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул.
В 1930 г Штаудингером было предложено полезное соотношение между молекулярной массой и характеристической вязкостью.
[n] = KM
Это соотношение имело ряд недостатков. Поэтому позже оно было модифицировано. В настоящее время оно известно, как уравнение МаркаКуна-Хаувинка и имеет следующий вид:
[n] = KMα
где К – постоянная величина, экспериментально определяемая для данных макромолекул и растворителя. Показатель степени α зависит от формы макромолекул. Для белков компактной структуры – глобулярных белков – он составляет около 0,5. Для молекул, находящихся в конформации беспорядочного клубка, показатель степени возрастает до 2. Молекулярная масса, определяемая по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, называется средневязкостной молекулярной массой Мε.
Величина характеристической вязкости позволяет определить как относительную молекулярную массу полимера, так и размеры и форму его макромолекул. Например, если растворы белков характеризуются величинами [ε, лежащими между 3,0 и 4,0 см3/г, то столь малое значение данных величин указывает на глобулярную, весьма компактную структуру этих белков, форма которых незначительно отличается от сферы. Большие значения [ε указывают либо на высокую степень асимметричности белков, либо на большой объѐм, занимаемый данными белками в растворе.