Вопрос 2. Свободная энергия Гиббса и константа равновесия.

Условием принципиальной осуществимости процесса, т.е. возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является неравенство G⁰  0.

Чем меньше G⁰ нуля, тем дальше система от состояния равновесия и тем более она реакционноспособна. Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Если в системе наступило истинное химическое равновесие, то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не будет, т.е.

G⁰ = H – T · S = 0

если G⁰ = 0, тогда H = T · S - энтальпийный фактор равен энтропийному, (термодинамическая концепция равновесия).

Термодинамика дает важное соотношение между стандартной свободной энергией и константой равновесия, названное изотермой химической реакции

G⁰ = -R · T · ln K = -2,3 · R · T · lg K

при 298К(25⁰С) это уравнение преобразуется к виду

G⁰ = - 5,69 · lg K.

Как видно из этих уравнений отрицательный знак G⁰ возможен только в случае, если lgK  0, т.е. К  1, а положительный – если lgK  0, т.е. К  1.

Это значит, что при отрицательных значениях G⁰ равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик, при положительном знаке G⁰ равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.

Знак G⁰ указывает на возможность или невозможность протекания реакции только в стандартных условиях. Чем значительнее убыль энергии Гиббса, тем больше константа равновесия.

Константа равновесия связана с энтальпией системы. Из уравнения Аррениуса

−𝐄а

k = A · 𝒆^{𝐑 ·𝐓}

В случае химического равновесия

−𝐄а_𝟏

_{К =} 𝐤_{𝟏 =} 𝐀_𝟏 · 𝒆 ^{𝐑 ·𝐓}

−(𝐄а_𝟏

= A · 𝒆

− 𝐄а_𝟐)

равн

𝐤_𝟐

−𝐄а_𝟐

_{𝐀𝟐 · 𝒆} 𝐑 ·𝐓

𝐑 ·𝐓

Разность энергий активации прямой и обратной реакций равняется изменению энтальпии в результате взаимодействия Еа₁ - Еа₂ = Н, тогда

− Н

К_равн = А · 𝒆 ^{𝐑 ·𝐓} – уравнение Вант - Гоффа,

или в логарифмической форме

lnK = lnA — ^𝐇

𝐑 · 𝐓

Изменение температуры влияет на величину константы равновесия.

Вопрос 3. Факторы влияющие на равновесие. Принцип Ле – Шателье – Брауна.

Состояние химического равновесия зависит от целого ряда факторов, основные из которых - температура, давление и концентрация. При изменении хотя бы одного из них равновесие нарушается и концентрации реагирующих веществ изменяются до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций.

Переход реакционной системы из одного состояния равновесия к другому называется смещением или сдвигом химического равновесия.

Влияние различных факторов на состояние равновесия качественно описывается принципом смещения равновесия, сформулированным французским физико - химиком Анри Ле Шателье: eсли на систему, находящуюся в равновесии производится какое-либо воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в направлении процесса, ослабляющего произведенное воздействие.

Поясним на примере реакции синтеза аммиака:

(N₂) + 3 (H₂)  2 (NH₃) H⁰ = - 46кДж/моль

1. При увеличении концентрации хотя бы одного из реагентов равновесие смещается в сторону образования продуктов, а при добавлении продуктов – в сторону реагентов. Если увеличить концентрацию азота или водорода , то равновесие сместится вправо, в сторону

расходования реагентов , в сторону уменьшения концентрации этих веществ. Увеличение концентрации NH₃ сместит равновесие влево.

2. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции, а понижение - в сторону экзотермической. Реакция синтеза аммиака идет с выделением тепла (экзотермическая), поэтому повышение Т смещает равновесие влево, а понижение- вправо. Однако в промышленных условиях синтез аммиака проводят при довольно высоких температурах т.к. при низких Т хотя и достигается больший выход целевого продукта, но скорость установления равновесия настолько мала, что экономичнее синтезировать аммиак с меньшим выходом, но за более короткий срок. Но снижение выхода компенсируется увеличением давления. Одновременное повышение t до 450-550⁰С и увеличение давления от 15 до100мПа ускоряет процесс достижения равновесия и увеличивает выход продукта.

3. Повышение давления в равновесной системе вызывает реакцию, сопровождающуюся уменьшением числа частиц в газовой фазе, равновесие смещается в сторону меньшего числа газообразных частиц.

В данной реакции увеличение давления сместит равновесие вправо, а уменьшение - влево.

Принцип Ле Шателье применим не только к гомогенным системам, но и к гетерогенным. Гомогенные реакции протекают в однофазной системе и во всем объеме, гетерогенные - в многофазной , на поверхности раздела фаз.

В качестве примера рассмотрим гетерогенную реакцию восстановления оксида углерода (IV).

С_{(тв )} + СО_2(г) 2СО_(г) H⁰ = 172,46 кДж

1. Увеличение концентрации СО_2(г) сместит равновесие вправо, а СО — влево.

2. Поскольку процесс эндотермический, то нагревание сместит равновесие вправо, в сторону увеличения выхода СО, а ее охлаждение - влево.

3. Повышение давления будет препятствовать протеканию прямого процесса, уменьшение - способствовать ему.

З.д.м. применим к гетерогенным системам лишь с определенными допущениями. Рассмотрим гетерогенную реакцию термической диссоциации карбоната кальция.

^CaCO3(тв) ^{= CaO}(тв) ^{+ СО}2(г)

Если бы она протекала как гомогенная, то К = ^{[CаО] · [CО2]} , но [CаО] и [CаСО₃] при данной температуре

[CаСО3]

величины постоянные, очень малы.

_{Тогда k1 =} К · [CаCО3]

[CaO]

и k₁ = [CО₂] равновесная

концентрация [CО₂] при данной температуре является величиной постоянной, не зависящей от количеств CаО и CаСО₃.