2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

В присутствии незначительных количеств дигидрофосфата натрия снижается температура и увеличивается скорость конденсации моно­ гидрофосфата. Скорость процесса образования пирофосфата натрия зависит также от молярного отношения ИагО: Р2О5. Она имеет ми­ нимальное значение при 170° С при отношении ИагО: Р2О5 равном 1,5, по причине образования соли ЫаНгРС^-ПагНРС^ , устойчивой до температуры превращения ее в пирофосфат. Добавка же ~1% нитрата аммония к массе безводного NaHP04 ускоряет в два раза процесс образования пирофосфата при 300° С.

Пирофосфат натрия можно получать в таком же аппаратурном оформлении, как и триполифосфат с соответствующим изменением ре­ жима по процессу нейтрализации кислоты, упарке раствора и темпера­ туре термообработки. Термическую фосфорную кислоту (70—80%) нейтрализуют карбонатом натрия до pH 8,8—9,0. Раствор кипятят для удаления диоксида углерода, выпаривают до концентрации моногидро­ фосфата натрия 48—50 % и смешивают с 3—4 масс, частями оборот­ ного продукта (до содержания влаги в смеси 10— 12%). Смесь нагрева­ ется топочными газами до 360—400°С во вращающемся барабане. Спекшиеся частицы размером до 10 мм после охлаждения измельчают. Безводный пирофосфат натрия содержит 52—53,5% общего Р2О5, в том числе 50,5—52% в пироформе и 0,9% в ортоформе.

Аналогичным методом получают пирофосфат и из экстракцион­ ной фосфорной кислоты.

Пищевой пирофосфат натрия ИагНгРгО? получают медленной де­ гидратацией дигидрофосфата натрия при 225—250° С или обработкой при более высокой температуре, но в течение короткого времени:

2NaH2P04 = Na2H2P20 7 + Н20

Выше 250° С образуется не растворимая в воде соль Маддреля, ниже 220° С сильно снижается степень конверсии ортофосфата в пи­ рофосфат. Целевой продукт содержит до 63,9% Р2О5, а его водный раствор имеет pH 4,2.

Тринатрийфосфат получают взаимодействием тетранатрийфосфата с хлороводородной кислотой:

Na4P20 7 + НС1 = Na3HP20 7 + NaCl

Исходный технический пирофосфат натрия растворяют при 20—25° С в воде и фильтруют. Из осветленного раствора, содержащего 20—22% NajP207, охлаждением до 10° С выделяют кристаллы Т^РгО/ЮНгО. По­ сле отделения кристаллов на центрифуге их обрабатывают 35%-ной НС1 при 35° С в реакторе, снабженным мешалкой и паровой рубашкой. В полученном растворе концентрация солей должна быть не выше 35%.

52

В процессе охлаждения рассолом до 0— 1° С из растворов выделяются кристаллы ЫазНР207 • 9Н20, которые отделяют от маточного раствора (хлорида натрия) центрифугированием. Целевой продукт содержит: 31—33% Р205, 0,005—0,01% не растворимых в воде веществ, 0,5—0,6% хлоридов (в расчете на хлор), менее 0,15% S03, менее 0,01% железа.

1.7. ГИДРИДЫ И БОРГИДРИДЫ НАТРИЯ

Натрий образует гидрид и боргидрид. Гидрид натрия является ти­ пичным ионным (сомлеобразным) соединением. Боргидриды метал­ лов— двойные комплексные гидриды бора и металлов с общей фор­ мулой Ме(ВН4)„.

Гидрид натрия — гигроскопичный белый или серовато-белый по­ рошок. При атмосферном давлении и температуре 420° С он разлага­ ется без плавления. Ниже приведены некоторые основные свойства гидрида натрия.

Гидрид натрия нерастворим в обычных инертных органических растворителях. Он растворяется лишь в расплавленном гидроксиде на­ трия, сплаве калий-натрий, а также в эвтектической смеси LiCl-KCl-NaCl (t т = 352° С). Растворимость гидрида натрия в метал­ лическом натрии при температуре выше 500° С составляет 5% (масс.).

Гидрид натрия получают гидрированием металлического натрия при 350°С и отложении образующегося гидрида в виде тонких бе­ лых иголок на холодных частях прибора.

Пленки чистого гидрида натрия получают в процессе действия водорода на натриевое зеркало.

Взаимодействие натрия с водородом идет с заметной скоростью при температуре около 200° С. Поэтому реакцию проводят с расплав­ ленным натрием. При этом давление водорода должно быть выше давления диссоциации гидрида натрия при данной температуре.

Гидрид натрия производят в виде порошка или суспензий в мине­ ральном масле. Для получения продукта в виде порошка процесс гид­ рирования расплавленного натрия ведут при повышенных давлениях, применяя интенсивное перемешивание с целью разрушения образую-

53

4NaH + ВХз-ЯЧаВЬЦ + 3NaX 4Na + 2Н2+ BX3->NaBH4+ 3NaX

где X — О, F, Cl, алкоксил (ОСН3), Р04" и т. п.

Вторая группа способов основана на использовании диборана:

3NaX + 2B2H6->3NaBH4+ ВХ3

3NaOCH3 + 2B2H6->3NaBH4+ В(ОСН3)з

4NaH + B2H2-»2NaBH4

58

Однако из многочисленных способов получения борогидрида на­ трия в промышленности применяются два способа: 1) взаимодейст­ вие гидрида натрия с метилборатом; 2) действием водорода и метал­ лического натрия на боросиликат, полученный сплавлением декагидрата тетрабората натрия (буры) с оксидом кремния.

Взаимодействие гидрида натрия с метилборатом зависит от тем­ пературы и соотношения исходных реагентов. При низкой температу­

гидрида в минеральном масле. Суспензия гидрида в отличие от по­ рошкообразного гидрида безопасна в обращении. Она легко дозиру­ ется и перекачивается, что делает возможным создание непрерывного процесса. Масло поглощает теплоту реакции. Гидрид натрия, суспен­ зированный в минеральном масле, реагирует с метилборатом в 10 раз быстрее, чем в сухом виде. Высокая скорость реакции снимает необходимость избытка (10—50%) исходного гидрида натрия.

Взаимодействие суспензии гидрида натрия с метилборатом прово­ дят при атмосферном давлении, а реакцию с сухим гидридом — под давлением 10 ат. Выход при работе с масляной суспензией составля­ ет 95%, в то время как с сухим гидридом натрия — 76—87%. При-

59

менение масляной суспензии позволяет провести процессы в том же аппарате, в котором ведут реакцию с метилборатом.

Из полученной реакционной массы борогидрид натрия экстраги­ руют жидким аммиаком. Продукт аммиачной экстракции составляет 88—92%. Для экстракции применяют также изопропиламин и диглим. Процесс экстракции ведут в вертикальных аппаратах с мешал­ ками. Полученную суспензию метилата натрия в аммиачном растворе борогидрида натрия фильтруют. Прозрачный раствор концентриуют в испарителе, а затем упаривают досуха.

Для извлечения же борогидрида натрия из масляной суспензии пользуются растворителями, не смешивающимися с маслом. Суспен­ зию смешивают с аммиаком. После отстоя образуются два слоя: вер­ хний— аммиачный раствор борогидрида натрия и нижний — масля­ ная суспензия метилата натрия.

Борогидрид натрия получают также взаимодействием гидрида на­ трия с боратами в присутствии диоксида кремния и других связую­ щих добавок. Установлено, что в присутствии связующих соедине­ ний образуется борогидрид натрия по реакции

4NaH + 2В20 3= NaBR, + 3NaB02

Реакция гидрида натрия с метаборатом протекает с хорошим вы­ ходом.

Взаимодействие безводного тетрабората натрия, металлического натрия и диоксида кремния с водородом при 450—500° С и давлении 3 ат по уравнению

Na2B40 7+ 7Si02+ 16Na + 8Н2= 4NaBH4+ 7Na2Si03

позволяет получить борогидрид натрия с выходом 90%.

Скорость реакции значительно повышается, если исходный тетра­ борат натрия предварительно сплавить с диоксидом кремния (кварце­ вый песок) в молярном отношении Na2B40 7 : Si02= 1:7 при 1000— 1100° С. При этом получается хрупкое, легко размалываемое бо­ росиликатное стекло. Его измельчают и проводят реакцию.

Из полученной реакционной массы, содержащей около 13% 'NaBH4> целевой продукт извлекают жидким аммиаком. Поскольку процесс проходит без образования побочных продуктов, растворимых в аммиаке, целевой продукт содержит 96—98% основного вещества.

Процесс в производственном масштабе состоит из нескольких стадий. На первой стадии шихту подогревают до 350° С. На второй стадии ее обрабатывают натрием и водородом при давлении 2—6 ат. Температуру при этом поддерживают, применяя охлаждение, в преде­ лах 300—400° С. На этой стадии реакция проходит ~ на 50%, оста-

60