1495

Нитрат алюминия взаимодействует с эфиром и бензолом со взрывом. Гигроскопичен. Из водных растворов при 25° С кристал­ лизуется нонагидрат А1(Ы0 з)з-9Н20, представляющий из себя бес­ цветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы с моноклинной решеткой (а = 1,086 нм, b = 0,959 нм, с = 1,383 нм, (3 = 95,15°, z = 4, пространственная группа Р2\/а), с температурой плавления 73,6°С и ДЯ*р = -3757 кДж/моль.

При нагревании выше 73,6° С нонагидрат переходит в окта-, а за­ тем гексагидрат. При дальнейшем повышении температуры выделяет­ ся азотная кислота и оксиды азота с образованием сначала гидроксонитрата алюминия, а при достижении 200° С — сесквиоксида алюминия. Нонагидрат хорошо растворим в воде (73,9 г в 100 г при 20° С в расчете на безводный нитрат алюминия), спирте.

Безводный нитрат алюминия получают реакцией бромида алюми­ ния с избытком пентаоксида азота (N2O5) с последующим взаимодей­ ствием образовавшегося полуфабриката N02[A1(N03)4] с хлоридом алюминия. Нонагидрат нитрата алюминия получают действием разбав­ ленной азотной кислоты на гидроксид или оксид алюминия по схеме

А1(ОН)3 + 3HN03 + 6Н20 = А1(Ж)з)з • 9Н20 А120 3 + 6HNO3 + 6Н20 = 2А1(Ж)з)з 9Н20

Нитрат алюминия применяют в виде нонагидрата или водных растворов (протрава при крашении тканей), для получения катализа­ торов и в качестве высаливателя в процессе экстракции соединений актиноидов.

7.9. НИТРИД АЛЮМИНИЯ

Нитрид алюминия A1N, бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой типа вюрцита (а = 0,3111 нм, с = 0,4975 нм, z —2, простран­

коэффициент линейного расширения 4,03-10 К (300—500 К), 5,64-10"6К_1(500— 1300 К); р = 2-109(298 К) и 7-105 Ом-м (870 К); 8 = 8,5. Полупроводник, ширина запрещенной зоны выше 5 эВ. Твер­ дость по Моосу 9, микротвердость 12 ГПа, модуль упругости 350 ГПа (300 К), 280 ГПа (1673 К).

Нитрид алюминия окисляется на воздухе выше 900° С. С минера­ льными кислотами на холоде практически не взаимодействует, горя-

333

ГЛАВА 8

СВИНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

8.1. СВИНЕЦ

Содержание свинца в земной коре 1,6'10'3% (масс.), в водах Миро­ вого океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных водах 0,2—8,7 мкг/л. Из­ вестно около 80 минералов, содержащих свинец. Он в основном сопут­ ствует силикатам и сульфидам, а также содержится в некоторых углях. Основным минералом является галенит (свинцовый блеск) PbS. Неко­ торое промышленное значение имеют англезит (PI3SO4) и церуссит (РЬСОз). Свинец является конечным продуктом радиоактивного распа­ да урана и тория. Поэтому он содержится в урановых и ториевых ми­ нералах. Известны также минералы, содержащие свинец. К ним отно­ сятся: пироморфит РЬз[(Р04)зС1], миметезит PbsKAsC^Cl], крокоит РЬСЮ4, вульфенит РЬМо04 и штольцит PI3WO4 и др.

Руды свинца содержат медь, цинк, кадмий, благородные металлы, висмут, теллур и другие ценные элементы. Природный фон в атмосфе­ ре 210'9—51 О*4 мкг/м3 В теле человека содержится 7— 15 мг свинца.

Свойства. Свинец — металл синевато-серого цвета, кристаллизует­ ся в гранецентрированной кубической решетке, а = 0, 49389 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m. Он — один из легкоплавких металлов;

= 64,80 Дж/(моль-К). Свинец — плохой проводник тепла и электриче­ ства; теплопроводность 33,5 Вт/(м-К); температурный коэффициент ли­ нейного расширения свинца чистотой 99, 997% в интервале температур 0—320° С описывается уравнением: а = 28,15-10‘6Г + 23,6-10"V° С 1; при 7,2 К он переходит в сверхпроводящее состояние. Он диамагнитен.

Свинец мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие лис­ ты. Твердость по Бринеллю 25—40 МПа. Значительно повышают его твердость и прочность такие металлы, как натрий, кальций и маг­ ний, но они уменьшают его химическую стойкость. Медь повышает антикоррозионную стойкость свинца к действию серной кислоты. При добавке сурьмы возрастает твердость и его кислотоупорность к H2SO4. Понижают кислотоупорность свинца висмут и цинк, а кад-

3 36

мий, теллур и олово повышают его твердость и сопротивление уста­ лости. Со свинцом практически не реагируют азот, оксид и диоксид углерода, кислород, диоксид серы и водород.

Свинец химически довольно инертен. Стандартный электродный потенциал свинца — 0,1265В для РЬ°/РЬ2+. В сухом воздухе не окис­ ляется, во влажном — тускнеет, покрываясь пленкой оксидов, перехо­ дящей в присутствии диоксида углерода в основной карбонат 2РЬС03-РЬ(0Н)2. При комнатной температуре свинец не реагирует с разбавленной серной и хлороводородной кислотами, так как образу­ ющиеся на его поверхности труднорастворимые пленки сульфата и хлорида свинца препятствуют дальнейшему его растворению. Кон­ центрированная серная кислота (>80%) и хлороводородная кислота при нагревании взаимодействуют со свинцом с образованием водора­ створимых Pb(HS04)2 и Н4[РЬС16]. Свинец устойчив по отношению к фтороводородной кислоте, водным растворам аммиака и щелочей и к многим органическим кислотам. Свинец растворяется в азотной и уксусной кислотах с образованием нитрата Pb(N03)2 и ацетата свин­ ца Pb(Cu3COO)2. Свинец заметно растворяется также в лимонной, муравьиной и винной кислотах. РЬ4+ — сильный окислитель, поэтому не существуют иодид и бромид свинца. При разряде свинцового ак­ кумулятора РЬ4+ также служит окислителем:

Pb + Pb02 + 2H2S04 = 2PbS04 + 2Н20

При взаимодействии оксидов Pb(lV) и РЬ(И) с расплавами окси­ дов, гидроксидов и карбонатов образуются соли — соответствующие плюмбаты (IV) и плюмбаты (II), например Na2Pb03 и Na2Pb02. Сви­ нец медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с выделением водорода и образованием Mt[Pb(OH)6].

При нагревании свинец реагирует с галогенами, фтороводородной кислотой и с серой.

Получение. Основным сырьем для получения свинца являются сульфидные полиметаллические руды ( содержащие 1—5% свинца), из которых селективной флотацией получают концентраты. Концент­ рат обычно содержит 40—75% свинца, 5— 10% цинка, до 5% меди, а также благородные металлы и висмут. Обычно около 90% свинца получают по технологии, включающей следующие стадии: алгомерирующий обжиг сульфидсодержащих концентратов, шахтная восстано­ вительная плавка агломерата и рафинирование черного свинца. В на­ стоящее время разрабатывается технология автогенных процессов плавки, позволяющих использовать теплоту сгорания сульфидов.

Агломерирующий обжиг при традиционном производстве свинца проводят на прямолинейных машинах с дутьем воздуха или путем просасывания его. При этом PbS окисляется преимущественно в

337

жидком состоянии: 2PbS + 302 = 2РЮ + 2S02. В шихту добавляют флюсы (Si02, СаСОз, Fe20 3), которые реагируют между собой и с РЬО, образуют жидкую фазу, цементирующую шихту. В готовом агломерате свинец в основном концентрируется в свинцово-силикатном стекле, занимающем до 60% объема агломерата. При этом оксиды цинка, железа, кремния и кальция кристаллизуются в форме слож­ ных соединений, образуя жаропрочный каркас. Эффективная рабочая площадь агломерационных машин 6—95 м .

В готовом апгомерате содержится 35—45% свинца и 1—2% се­ ры, часть которой находится в виде сульфатов. Далее свинцовый аг­ ломерат направляют на восстановительную плавку в шахтных печах. При этом роль восстановителя исполняет кокс, расход которого к массе агломерата составляет 8— 14%.

В основе автогенных процессов выплавки свинца лежит экзотер­ мическая реакция

PbS + О2 —> Pb + SO2

состоящая из двух стадий:

2PbS + 302 -> 2РЬО + 2S02

PbS + 2РЬО -> ЗРЬ + S02

Преимущества автогенных способов перед традиционной техноло­ гией: исключается агломерационный обжиг, устраняется необходимость разложения исходного концентрата флюсами, что снижает выход шла­ ка, используется теплота от горения сульфидов и частично исключает­ ся расход кокса, повышается извлечение диоксида серы с газами.

Полученный тем или другим способом черновой свинец содержит 93—98% основного вещества и следующие примеси: Си (1—5%), Sb, As, Sn (0,5—3%), А1 (1—5 кг/т), Аи (1—30%), Bi (0,05—0,4%).

Очистку чернового свинца производят пирометаллургически или электролитически, после чего рафинированный свинец разливают в чушки (около 30 кг) либо блоки (~1 т).

Применение. До 45% свинца от общего количества расходуется

ство тетраэтилсвинца. Свинец применяют для изготовления футеров­ ки, труб и аппаратуры в химической промышленности. В строительстве свинец применяют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, в том числе при создании сейсмостойких фундамен­ тов. В военной технике свинец применяют для изготовления шрапне­ ли и сердечников пуль. Свинцовые экраны служат для защиты от ра­ диоактивного и рентгеновского излучений.

338

Для регулирования температуры в реакционном объеме в печь подают воду со скоростью до 80 л/ч. Соотношение воды и воздуха, подаваемых в реактор, может меняться в зависимости от назначения целевого продукта.

Расплавленный свинец непрерывно поступает в печь через ворон­ ку 6, лопастью приводится во вращательное движение, дробится и растекается жидким слоем по внутренней поверхности печи. При этом создается значительная поверхность оксидирования свинца. Об­ разующийся глет-полуфабрикат, а также мелкие частицы недоокисленного свинца в виде взвеси с воздухом выносятся из печи через отверстие 5 в вытяжную шахту.

На скорость процесса окисления свинца и на некоторые свойства получаемого глета-полуфабриката влияет изменение в составе газо­ вой среды и наличие примесей в исходном сырье-свинце.

Рис 8.6. Оксидирующая печь