1495
.pdfРазработан способ полу чения кристаллического су льфата алюминия высокой чистоты выдерживанием в отдельном сборнике суспен зии, полученной в процессе упарки раствора, до ее ох лаждения, с целью образова ния более крупных частиц примесей. После отделения примесей массу охлаждают для кристаллизации.
Растворимость сульфата алюминия в присутствии серной кислоты резко понижается (рис. 7.15), а это явление открывает возможность вы саливания кристаллического сульфата алюминия из растворов концент рированной серной кислотой.
Разработано значительное число способов очистки растворов су льфата алюминия путем внесения в них окислителей (МпОг, Н2О2, CI2, Вгг и др.) для окисления соединений железа Fe2+ в Fe3+ с после дующим выделением Fe3+ в виде не растворимых в воде соединений, например Fe(OH)3, Fe4[Fe(CN)6]3.
Производство очищенного сульфата алюминия может быть орга низовано с использованием алюминиевого концентрата, получаемого при предварительном обогащении каолина или глин. За основу тех нологии принято разложение кремнийсодержащих соединений алю миния диоксидом серы по следующей схеме:
А12 0 3 + ЗН20 + 6S02 = 2A1(HS03 ) 3
А12 0 3 + 3S02 = A12 (S03 ) 3
Процесс проводится в присутствии воды. Поэтому первой стадией процесса является образование промежуточного соединения H2S0 3, ко торое во второй стадии реагирует с исходным сесквиоксидом алюминия.
Разложение каолина сернистой кислотой при 25—65° С и атмо сферном давлении протекает медленно, а степень перехода сесквиоксида алюминия в раствор в течение 5—7 ч не превышает 8,5%. В этих условиях степень извлечения оксида железа составляет около 22,5%.
Увеличения скорости процесса разложения каолина и степени пе рехода AI2O3 в водорастворимое состояние достигают повышением давления и температуры в аппарате. При давлении 20 атм и темпера туре 170° С степень перехода сесквиоксида алюминия в раствор из водной суспензии каолина с отношением по массе Т:Ж, равным 1:10, в течение 8— 10 ч достигается 95—96%.
Полученную суспензию фильтруют, освобождают от нераствори мого осадка, представляющего собой в основном кремнезем, а полу ченные чистые растворы гидролизуют:
A12(S03)3 + ЗН20 = 2А1(ОН)3 + 3S02
A1(HS03)3 + 3H20 = А1(ОН)3 + 3S02 + ЗН20
Экспериментально установлено, что в процессе гидролиза образу ются основные сернисто-кислые соли алюминия различного состава: Al(0H)-(HS03)b A1(0H)2 (HS03), A1(0H)S03, A12(0H)4S03 и др. Неко торые из образующихся основных солей трудно растворимы в серни стой кислоте и не подвергаются дальнейшему гидролизу, в результа те этого продукт гидролиза состоит из гидроксида и основных солей алюминия и может служить для получения сульфата алюминия с од новременным повышением концентрации диоксида серы.
Процесс упрощается обработкой отфильтрованных растворов су льфит-гидросульфита алюминия серной кислотой по схеме
A12(S03)3 + 3H2S04 = A12(S04)3 + 3H20 + 3S02
Образующийся высококонцентрированный диоксид серы возвра щается в начало процесса.
Сульфат алюминия получают также из растворов, образованных растворением боксита в серной кислоте. Известен также способ по лучения сульфата алюминия с утилизацией травильных растворов.
Коагулянт может быть получен из золы некоторых углей, содер жащей А120 3, например в золе подмосковных углей содержится 25—35% А120 3, 8— 15% Fe20 3 и 43—60% Si02. Из золы углей полу чают коагулянт, содержащий до 8— 10% R20 3. Однако извлечение А120 3 из золы составляет всего в пределах 60—80%. Это объясняется реакцией содержащего сесквиоксида алюминия с диоксидом кремния
собразованием силикатов алюминия в топках.
По л у ч е н и е к в а с ц о в . Сырьем для получения алюмокалие вых квасцов являются: сульфат алюминия и сульфат калия. Для полу чения алюмокалиевых квасцов KA1(S04)2-24H20 в концентрированные водные растворы сульфата алюминия, содержащие 8% А120 3, при по
стоянном перемешивании вносят расчетное количество сульфата калия. После перемешивания в течение одного часа при 80—90° С гомоген ные растворы направляют на вакуум-кристаллизацию. Образующиеся кристаллы целевого продукта отделяют от маточных растворов и про мывают водой в непрерывно действующих центрифугах типа ФГП. Маточные же растворы и промывные воды из центрифуг возвращают на начало процесса для разбавления растворов сульфата алюминия
324
перед внесением в них сульфата калия. Растворы возвращают на начало процесса до накопления в них содержания сульфата железа до концент рации 1,1% в пересчете на сесквиоксид железа. После этого их приме няют для разбавления исходной серной кислоты.
Разработан способ получения алюмокалиевых квасцов путем взаи модействия каолина с серной кислотой, нейтрализации образующейся массы с последующим внесением в реактор сульфата натрия из расчета получения растворов алюмонатриевых квасцов. Образующиеся раство ры алюмонатриевых квасцов разбавляют до плотности 1,33 г/см3, фи льтруют от осадка диоксида кремния, охлаждают, после чего вносят в них насыщенные растворы хлорида калия. В процессе реакции образу ется осадок менее растворимых при низких температурах кристаллов алюмокалиевых квасцов.
В промышленности широко применяется видоизмененный вариант описанной технологии. Полученный из суспензии гидроксида алюми ния и серной кислоты раствор смешивают в реакторах со стехиометри ческим количеством 15%-ного раствора сульфата натрия и 25%-ным раствором хлорида калия. При этом протекает следующая реакция:
A12(S04)3 + 2КС1 + Na2S04 = 2KA1(S04)2 + 2NaCl
Реакционная смесь нагревается до 70° С, после чего образующийся раствор фильтруют через автоматический фильтр-пресс ФПАКМ от не растворимого остатка. Отфильтрованные растворы направляются в че тырехкорпусную вакуум-кристаллизационную установку, в последнем корпусе которой поддерживается температура около 10° С, что обеспе чивает кристаллизацию около 86% содержащихся в растворах квасцов. Образующаяся суспензия кристаллов, проходя сгустители и дозаторы, поступает в центрифуги типа ФГП. Далее кристаллы квасцов подверга ются сушке во вращающихся барабанных сушилках воздухом с темпе ратурой 120— 130° С, а маточный раствор возвращается на начало про цесса для приготовления растворов сульфата алюминия.
По описанной технологии на производство одной тонны целевого продукта расходуется: 0,14 т гидроксида алюминия (100%), 0,23 т хлорида калия (100%), 0,192 т сульфата натрия (100%), 0,40 т сер ной кислоты (100%), 0,015 т карбоната натрия для нейтрализации остаточной кислотности исходного сульфата натрия, 168 кВт-ч элект роэнергии, 60 м3 воды и 1,27 мГк пара.
Широко применяется в промышленности способ получения квас цов из нефелина. При взаимодействии нефелина с серной кислотой образуется смесь калиевых и натриевых квасцов по реакции
(К, Na)20 A l20 3-2Si02 + 4H2S04 + 20Н2О = = (K,Na)2S04-Al2(S04)3-24H20 + 2SiOz
Согласно технологии, в кипящую серную кислоту с концентрацией 40—50% сульфата водорода в реактор постепенно дозируют исходный нефелин. По мере загустевания образующейся массы сульфатов алю миния, натрия и калия раствор разбавляют водой до плотности раство ра 1,16— 1,23 г/см3, после чего направляют на фильтрацию. Отфиль трованные от нерастворимого осадка растворы подвергают выпарке. Упаренный раствор охлаждают в лотках, в которых происходит про цесс полной кристаллизации квасцов. Недостатком технологии являет ся неудовлетворительная фильтруемость суспензии квасцов, что объяс няется присутствием геля кремниевой кислоты, проходящей раствором через фильтр. С целью получения легкофильтруемого от геля раствора процесс разложения исходного нефелина проводят 74— 76%-ной сер ной кислотой при повышенной температуре. Это позволяет ликвидиро вать процесс образования геля. В результате дегидратации кремниевой кислоты она переходит в коллоидную форму и не затрудняет процесс фильтрации. Помимо этого, при более низкой концентрации исходной кислоты процесс разложения протекает со значительной скоростью (см. рис. 7.14), что затрудняет осуществление процесса фильтрации. В процессе с применением серной кислоты с концентрацией выше 76% реакция резко замедляется. Исходная кислота берется в количестве 83—88% от стехиометрических расчетов. Температура реакционной массы к концу процесса повышается до 140° С. В результате реакции образуется неплотная пористая масса, из которой квасцы легко выще лачиваются водой. Оптимальное соотношение воды и нефелина в про цессе выщелачивания квасцов составляет 2:1.
Получаемые выщелачиванием плава растворы квасцов упаривают до концентрации сесквиоксида алюминия 10,5— 12,5%, а затем, ох лаждая растворы, выделяют кристаллы. В процессе упарки растворов имеет место сильный гидролиз квасцов, в результате чего образуется осадок основных солей и кислотность раствора повышается. Для исключения процесса образования целевого продукта с повышенной кислотностью (0,1%) в конце процесса упарки производят нейтрали зацию раствора гидроксида алюминия нефелином или карбонатом на трия. Средний состав получаемого описанным способом целевого продукта следующий: 40,2% A12(S04)3 (12% А120 3), 1,7% Fe2(S0 4)3 (0,7% Fe20 3), 11,3% Na2S04, 4,6% K2S04, 40,4% кристаллизационной воды и 1,8% примесей.
Калиевые квасцы считаются значительно ценным продуктом, чем натриевые, так как они в отличие от последних могут быть получе ны более чистыми, что важно для многих потребителей. Поэтому раздельное получение их признано более рациональным. Разная сте пень растворимости натриевых и калиевых квасцов (рис. 7.16) при различных температурных режимах позволяет выделить до 90% ка лиевых квасцов в твердую фазу. Оставшийся после выделения в оса-
326
док калиевых квасцов раствор, содержа щий в основном натриевые квасцы, может быть переработан на твердый про дукт выпаркой и охлаждением. Из этих же растворов можно выделить до 90% алюминия в виде калиевых квасцов пу тем обработки их хлоридом калия по следующей схеме:
NaAl(S04 ) 2 + КС1 |
KA1(S04 ) 2 + NaCl |
Разработан также процесс получения квасцов из нефелина путем обработки во дной суспензии исходного сырья диокси дом серы:
(K.NakOAbCb^SiCh + 8S02 + 4Н20 ±; ^ NaHS03 + KHSO3 + 2A1(HS03 ) 3 + 2Si02
Рис. 7.16. Изотермы растворимости KA1(S0 4 )2 в растворах NaAl(S04 )2 (20, 30, 40 и 50° С)
Процесс проводится при соотношении Т:Ж в суспензии, равном 1:5. При 20° С в течение 3 ч степень извлечения сесквиоксида алюми ния из исходного сырья составляет около 90%. Для получения хорошо фильтрующегося осадка диоксида кремния с исключением процесса гелеобразования реакцию диоксида серы с водной суспензией нефелина проводят ступенчато, с постепенным увеличением объема жидкой фа зы разбавлением водой или маточными растворами. В начале процесса величина Т:Ж должна быть равной 1:1, а в конце— 1:5. Полученный раствор фильтруют и перерабатывают в квасцы.
Образующийся раствор упаривают и при охлаждении выделяют из них кристаллический продукт, а газообразный диоксид серы на правляется на производство серной кислоты или приготовление из него жидкого S02.
Алюмоаммониевые квасцы (NH4)2S04-A12(S04)3-24H20 получают в производстве путем смешения охлажденных растворов сульфата алю миния, содержащих около 24— 25% основного вещества с растворами сульфата аммония и концентрацией 35% (NH4)2S04. С целью более полного осаждения алюмоаммониевых квасцов берут 10— 12%-ный из быток сульфата аммония по отношению к стехиометрическому количе
ству |
согласно |
уравнению: |
|
A12 (S04 ) 3 |
+ (NH4 )2 S04 + 24Н20 = (NH4)2S04-A12(S04)3-24H20 |
В |
результате экзотермичности реакции растворы разогреваются |
|
до 50—60° С. С целью увеличения выхода кристаллов целевого про дукта их охлаждают до 15—20° С. При необходимости получения более качественного продукта проводят его перекристаллизацию.
Физико-химические свойства. Гидрид алюминия А1Нз — кристал лическое вещество в виде бесцветных полимеров; плотность 1,45 г/см ;
температура плавления 100— 150° С; |
температура |
образования |
(298 |
К )— 11,4 кДж/моль; энтропия (298 |
К )'7,18 э.е.; |
теплоемкость |
40,2 |
кДж/(моль-К); энергия связи А1—Н 331 кДж/моль; кристаллизуется в гексагональной системе, но в зависимости от условий синтеза тип ре шетки может быть различным.
Для полимерного гидрида алюминия (рис. 7.17) предложена цик лическая формула, в которой атомы алюминия соединены между со
бой водородными мостиками: |
|
|
\ |
/ |
н |
Н -------А1— |
||
\ / „ / |
\ % |
/ |
-----А1 |
|
|
/\
НН
\/
-----А1
ч |
/ \ |
НН
\/
Н- — А1---- н
/\
Твердый гидрид алюминия начинает разлагаться на элементы в зависимости от степени полимеризации при 100— 160° С.
Гидрид алюминия А1Нз является амфотерным соединением, кото рое может выступать как в качестве донора электронных пар (основ ное соединение), так и в качестве акцептора (кислотное соединение):
А1Н3 + ЗВН3 = A1(BH,)3
основной тетрагидроборат
КН + А1Н3 = К[А1Н4]
кислотный тетрагидроалюминат
Гидрид алюминия растворяется с образованием в простых эфирах (метиловый, этиловый), в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тетрагидрофуране, диоксане, а также в аминах (триметиламин, триэтиламин). Не растворим в углеводородах. Растворы гидрида алюминия в
328
этиловом эфире при стоянии посте |
|
|
|
пенно выделяют полимер (А1Н3)„, ко |
|
|
|
торый больше уже не может быть пе |
|
|
|
реведен в раствор. |
|
О н |
|
Наилучшим растворителем гидрида |
|
|
|
алюминия является тетрагидрофуран: в |
|
О ' |
|
100 г |
его растворяется при 20° С 5 г |
|
|
А1Н3. Образующиеся при этом раство |
|
|
|
ры гидрида алюминия более стойки и |
|
|
|
выделяют полимер лишь при нагрева |
|
|
|
нии, а полученный полимер может |
|
|
|
быть |
растворен в тетрагидрофуране |
Рис. 7.17. Фрагмент |
структуры |
или диоксане. Процесс растворения со |
гидрида алюминия |
(А1Н3)„ |
|
провождается деполимеризацией.
В растворах гидрид алюминия обычно малостоек и при нагревании до 50° С начинает разлагаться с выделением водорода и образованием элементного алюминия. Добавка тетрагидрофурана, диоксана или триметиламина стабилизирует эфирные растворы гидрида алюминия как против разложения, так и против полимеризации. Процесс разложения гидрида алюминия в растворах ускоряется примесями металлов.
Гидрид алюминия является сильно реакционноспособным соеди нением. Он энергично реагирует с кислородом, бурно разлагается во дой и взаимодействует со многими органическими и неорганически ми веществами.
Диоксид |
серы восстанавливается гидридом алюминия уже |
при— 100° С; |
в зависимости от соотношения исходных реактивов и |
условий проведения реакции могут быть получены элементная сера, сульфид водорода и сульфид алюминия.
Из реакций обмена водорода на галоген можно отметить образо вание диборана при реакции гидрида алюминия с хлоридом бора:
2А1Н3 + 2ВС13 = В2Н6 + 2А1С13
получение силана из тетрахлорида кремния:
4А1Н3 + 3SiCl4 = 3SiH4 + 4А1С13
получение фосфина из трибромида фосфора:
А1Н3 + РВг3 = РН3 + А1Вг3
Трихлорид титана реагирует с гидридом алюминия в эфирном растворе с образованием хлоралюмогидрида титана TiCl(AlH4)2.
Разложение гидрида алюминия с выделением водорода происхо дит при действии воды, спиртов, галогенводородов и азотистоводо-
329
родной кислоты, аммиака, гидразина и т. д. Эти реакции идут уже при низких температурах.
Наличие вакантных орбит в электронной оболочке приводит гид рид алюминия к комплексообразованию, что затрудняет получение гидрида алюминия, свободного от исходного растворителя. По этой причине некоторые из его комплексов могут быть получены в крис таллическом состоянии при охлаждении растворов. Например, с эти ловым эфиром образуется соединение (C2HS)20-4A1H3.
С аммиаком гидрид алюминия образует два типа компонентов: А1Н3 • NH3 и А1Н3 • 2NH3. Образующиеся комплексы при нагревании
разлагаются с выделением |
водорода: |
|
А1Н3 NH-, -> Н2 + Уп(AlH2NH2)n (при -40° С) |
||
(A1H2NH2)„ -> (А1Н = NH)„ + иН2 |
(при -40-20° С) |
|
(А1Н = NH)„ |
(A1N)„ + иН2 |
(при 150° С) |
По химическим свойствам аминные комплексы сходны с самим гидридом алюминия: они легко окисляются и гидролизуются (дымят на воздухе).
Получение гидрида алюминия. Гидрид алюминия получают из алюмогидридов лития или натрия. Взаимодействие алюмогидрида ли тия с хлоридом алюминия в эфирном растворе при комнатной темпе ратуре протекает по уравнению
3LiAlH4 + А1С13 = 4А1Н3 + 3UC1
Образующийся в растворе полуфабрикат — эфират гидрида алюми ния А1Н3 2(С2Н5)20 — в зависимости от условий выпадает в осадок в виде твердого бесцветного полимера. Эфир может быть отогнан в вакуу ме, но не полностью. После отгонки эфира остается твердый продукт, которому приписывают строение алюмогидрида алюминия А1(А1Н4)3.
Процесс упарки растворов гидрида алюминия проводят с боль шой осторожностью, так как может произойти его разложение. При сутствие диоксида углерода также не допускается, так как он в эфи ре в процессе упаривания растворов гидрида алюминия может привести к взрыву.
Для многих целей нет необходимости выделять гидрид алюминия из раствора. В этом случае получают растворы с повышенной стаби льностью путем добавки комплекообразователей более сильных, чем эфир, например тетрагидрофурана или триметиламина либо хлорида
330
алюминия. Если вместо хлорида алюминия применять его бромид, образуются очень стабильные растворы.
Гидрид алюминия получается в эфирном растворе при действии металлического алюминия на алюмогидрид лития в присутствии хло рида ртути.
Гидрид алюминия получают также из алюмогидридов других ме таллов (натрия, кальция, магния), но из-за нерастворимости их гид ридов в этиловом эфире процесс ведут в тетрагидрофуране.
Гидрид алюминия может быть получен при многократной обра ботке галогенида или алкилгалогенида алюминия диалкилалюминийгидридом:
AlCh + 3A1R2H -► А1Н3 + 3A1R2C1;
2A1RC12 + 3A1R2H -> A1H3 + 4A1R2C1
Реакцию проводят в среде какого-либо углеводорода, например гексана, при 50—60° С. Полимерный гидрид алюминия, не раствори мый в гексане, выпадает в осадок. Полученный продукт, однако, со держит примесь галогена и алкильных групп. С целью получения более чистого продукта диалкилалюминийхлорид, остающийся в осадке после декантации жидкости, отгоняют в пленочном испарите ле при 50° С и разрежении 10'2— 10'3 мм рт. ст.
Гидрид алюминия образуется также при взаимодействии триметилалюминия с водородом в тлеющем разряде.
Алюмогидриды (тетрагидридоалюминаты, аланаты), комплексные гидриды, содержащие [А1Н4]\ легко окисляются кислородом, энергич но взаимодействуют с водой, а также растворами кислот и щелочей, выделяя водород. Алюмогидриды с аммиаком, галогенидами металлов и неметаллов образуют сложные комплексы. Восстанавливают органи ческие соединения по кратным связям углерода с другими элементами, не затрагивая связи С=С. Применяют алюмогидриды в качестве селек тивных восстановителей и источника водорода для получения гидри дов элементов, а также при нанесении металлических покрытий.
Алюмогидриды щелочных и |
щелочноземельных |
металлов |
(табл. 7.6) — бесцветные кристаллы, |
разлагающиеся при |
нагревании |
(алюмогидрид бериллия разлагается в эфире уже при 10° С). Они рас творимы в диглиме и моноглиме, а алюмогидриды лития и магния так же в эфире.
С органическими растворителями образуют сольваты. Особенно прочны сольваты алюмогидридов магния и бериллия, полное разло жение которых происходит лишь при распаде самих соединений. Свободные алюмогидриды выделяют из растворов в эфире и тетра гидрофуране отгонкой растворителя, а из растворов в тетрагидрофу-
331
ране и диглиме высаливанием эфиром или толуолом. Алюмогидриды получают взаимодействием гидрида металла с хлоридом алюминия в полярном органическом растворителе, а также прямым синтезом эле ментов при 100—200° С и повышенном давлении водорода в сольватирующих растворителях или в среде, углеводородов в присутствии катализатора (алюминийорганические соединения). Существует также способ получения обменной реакцией галогенидов или борогидридов металлов с алюмогидридом лития или натрия по реакции
Li[AlH4] + М |
М[А1Н4] + Li, |
где М = Na, К, Rb и Cs |
|||
|
Т а б л и ц а |
7.6. Свойства |
алюмогидридов |
|
|
Соединение |
Плотность, |
г/см3 |
Д //2;р, кДж/моль Температура разло |
Si,в, Дж/(моль К) |
|
|
|
|
|
жения, °С |
|
L i[A lH 4] |
0,9 1 7 |
|
-1 0 7 ,1 |
150— 170 |
7 8,7 |
N a [A lH 4] |
1,28 |
|
-1 1 3 ,1 |
220 — 230* |
124,0 |
К [А 1Н 4] |
1,33 |
|
- 1 6 6 ,0 |
2 76 — 2 9 6 |
129,0 |
C S [A1H4] |
2,84 |
|
- 1 6 5 ,0 |
294— 325 |
150,8 |
M g[A lH 4] |
1,05 |
|
- 2 3 4 |
118 |
— |
C afA lfU ] |
— |
|
-1 8 4 ,3 |
2 3 0 |
— |
♦Температура плавления 185±5°С.
В качестве смешанного гидрида бора-алюминия можно рассмат ривать гидридоборат алюминия А1[ВН4]з. Связь атомов алюминия и бора осуществляется через водород двумя трехцентровыми двухэлек тронными связями.
К алюмогидридам относятся также гидриды, содержащие ион [А1Нб]3\ например Na3[AlHe] с плотностью 1,48 г/см3 и температурой разложения 260° С, сложные комплексы, образуемые гидридоалюминатами щелочных и щелочноземельных металлов, например раство римые в эфире Li2[Mg(AlH4)4], Li[Mg(AlH4)3Cl].
7.8. НИТРАТ АЛЮ МИНИЯ
Нитрат алюминия A1(N03)3, бесцветные, дымящиеся на воздухе кристаллы, с температурой плавления 66° С (с разложением), плотно
стью |
1,89 |
г/см3 и ДЯ^р = — 927 кДж/моль. Возгоняется в вакууме |
|
при 50° С, |
при более высокой температуре разлагается до оксинитра- |
||
та, а |
затем и до сесквиоксида алюминия: |
||
|
|
4A1(N03)3 —^ |
A140(N 03)6 + 3N02 + 5,502 |
|
|
A140(N 03)6------ |
У2А120 3 + 6N02 + 0,5О2 |