2780.Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

го гидрата); (—) 155—190 (переход четырехводного гидрата в дву­ водный с одновременным кипением); (—) 230 (переход двуводного гидрата в одноводный с одновременным разложением соли); (—) 300 (разложение одноводного гидрата); (—) 470—540°С (диссоциа­ ция безводного продукта). 7’пл= 116,7°С. Плотность 1,59 г/см3. Твер­ дость 1—2. Сильно гигроскопичен, расплывается на воздухе; хоро­ шо растворим в воде, растворяется в этиловом спирте.,

3MgO-MgCI2-11Н20 — триоксигидрохлорид магния (М = 414,34; состав, %: MgO 29,18; MgCl2 22,98; Н20 47,84; Mg 23,46; Cl 17,11; Н 5,35; О 54,06). Единственная стабильная фаза в системе MgO— MgCl2—Н20 при концентрации раствора MgCl2 более 1,5 моль/л. Дифракционная характеристика (d, А): 8,3 (10); 6,1 (4); 4,08 (6); 3,88 (9); 2,71 (6); 2,46 (8). Бесцветные кристаллы неправильной, часто удлиненной формы; пср= 1,510; слабое двупреломление. ДТА:

(—) 150—180 и (—) 200—220°С (ступенчатая дегидратация); (—) 500—520°С (разложение). Плотность 1,86 г/см3. Растворяется в во­ де, НС1. Образуется, возможно, как одна из гидратных фаз при твердении каустического магнезита, затворяемого раствором MgCl2.

ДТА: (—) 230—250; 350—390 и 630—680°С. Присутствует в затвер­ девшем каустическом доломите, затворенном раствором MgS04.

Cl 13,36; Н 4,93; О 54,24). Метастабильная фаза в системе MgO— MgCl2—Н20, устойчиво существующая при концентрации MgCb в растворе от 1,5 до 3 моль/л. Бесцветные игольчатые кристаллы, сла­ бо аниизотропные с прямым погасанием и отрицательным удлине­ нием; /гСр=1,525. Дифракционная характеристика (d, А): 7,7 (10), 4,17 (9), 2,72 (3), 2,43 (7), 2,39 (8), 1,965 (3). ДТА: (—) 160—170;

(—) 350—370°С (ступенчатая дегидратация); (—) 480—500°С (раз­ ложение). Плотность 1,89 г/см3. Растворим в воде, НС1. Присут­ ствует в затвердевшем каустическом магнезите, затворенном рас­

табличек или призм с совершенной спайностью по (100), бесцвет­ ный, белый, иногда бледно-зеленый, ng= 1,456, пт= 1,453, пр—1,426,

(—) 2 К=38°. Плотность 1,75; 1,56 г/см3. Твердость 2. Получают из водного раствора при температуре 48—69°С.

MgS04-7H20 — эпсомит (М= 246,47; состав, %: MgO 16,35; S03 32,48; Н20 51,17; Mg 9,86; S 13,01; Н 5,73; О 71,40). Ромбическая сингония (имеются данные о существовании второй разновидности MgS04-7H20, принадлежащей к моноклинной сингонии); а= 11,96, 6=12,05, с= 6,879 A; Z= 4. Наиболее сильные дифракционные мак­

симумы с d, А: 4,21; 5,35; 2,68. Призматические, часто волокнистые кристаллы с ясной спайностью по (010) и несовершенной по (101);

145 (дегидратация); (—) 185—195 (дегидратация до моногидрата);

(—) 320—340°С (полное обезвоживание). Плотность 1,677 г/см3. Твердость 2,5. Образует непрерывные твердые растворы с NiS04X Х7Н20 и ZnS04-7H20. С сульфатами Mn, Fe, Си и Со образует ог­ раниченные твердые растворы. Растворяется в воде, этиловом спир­ те и глицерине. Кристаллизуется из водного раствор'а при темпера­

В 11,34; Н 5,28; О 71,32). Моноклинная сингония; а —11,84, 6=10,63, с= 12,32 А; р=107°35'. Наиболее интенсивные дифракционные мак­ симумы d, А: 2,57; 2,84; 4,86. Призматические кристаллы, спайность совершенная по (100) и ясная по (110), встречается двойникование; n*=l,4724 (D); nm=l,4694 (D), np=l,4467 (D); (—) 2 У= =39°28' (красный свет). Полностью обезвоживается при нагрева­ нии до 350—400°С до безводного Na2B4C>7, который плавится при 878°С. Расплав легко образует стекло. Плотность 1,70 г/см3. Твер­ дость 2. Растворимость в воде при 30°С 39 г Na2B4C>7 в 1 л воды. Получают из водного раствора борной кислоты и карбоната натрия при обычной температуре. В промышленности получают из природ­ ного минерала кернита — Na2B40 7-4H20. Природный минерал.

г л а в а и Полимеры, применяемые для модифицирования вяжущих материалов

иизделий на их основе

Впоследние годы в связи с развитием новых отраслей техники зна­ чительно возросли требования к бетонам на основе минеральных вяжущих веществ. Бетонные конструкции все в большей степени подвергаются воздействию различных агрессивных сред (на хими­ ческих заводах, установках по очистке сточных вод и т. д.), повы­ шенным динамическим и ударным нагрузкам (высокоскоростные железнодорожные пути, фундаменты под вибрирующее оборудова­ ние), а также облучению радиоактивными веществами.

Для повышения качества минеральных вяжущих веществ,- по­ лучения на их основе бетона со специальными свойствами и увели­ чения долговечности конструкций из сборного и монолитного бето­ на в качестве модификаторов свойств бетонов используют различ­

ные органические и неорганические соединения. Путем введения в бетонную смесь модифицирующих добавок представляется воз­ можным направленно воздействовать на кинетику твердения вяжу­ щих веществ, изменять реологические свойства бетонных смесей, обеспечивать твердение бетонов в условиях отрицательных темпе­ ратур, предотвращать коррозию стальной арматуры и пр.

Один из путей модифицирования свойств бетонов — введение в

их состав органических мономеров (низкомолекулярных веществ, молекулы которых способны вступать в реакцию друг с другом или с молекулами других веществ, образуя полимеры), олигомеров (соединений, по молекулярной массе занимающих промежуточное положение между мономерами и полимерами, до 1,5* 104), а также высокомолекулярных соединений.

Указанные классы органических, а также кремнийорганических и ряд неорганических соединений используют в качестве модифика­ торов двумя путями: 1) добавляют в бетонную смесь при ее приго­ товлении; 2) пропитывают затвердевший бетон мономерами или олигомерами с последующей их полимеризацией или поликонден­ сацией.

Большинство полимерных добавок, вводимых в бетонную смесь, армирует и уплотняет бетон, повышает сцепление свежеуложенной бетонной смеси с затвердевшим бетоном. Полимерные добавки в основном используют в бетонных или растворных смесях, предназ­ наченных для ремонта или поверхностной обработки бетонных со­ оружений.

Полимерные добавки по их свойствам можно разбить на три группы: латексы; жидкие полимеры; растворимые в воде полимеры.

Латексы, представляющие собой дисперсии твердых полимерных частиц в воде,— наиболее распространенные полимерные добавки к цементу. При этом полимеры могут быть эластомерными (каучу­ кообразными) или аморфными термопластами.

Дисперсия обычно содержит около 50% воды, которая при твер­ дении бетонной смеси участвует в процессах гидратации цемента. Латексы получают полимеризацией эмульсии жидких мономерных частиц в воде, поэтому латексы иногда относят к эмульсиям.

В бетонную смесь в качестве основных эластомерных полимеров, используемых в виде латексов, вводят натуральный, бутадиенстирольный, бутадиенакрилонитрильный, полихлоропреновый и другие виды синтетических каучуков.

Основные термопластичные полимеры, используемые в виде вод­ ных дисперсий,— поливинилацетат и сополимеры винилацетата с такими мономерами, как винилхлорид, винилиденхлорид, дибутилмалеинат и винилпропионат; полистирол и сополимеры стирола с различными акриловыми мономерами; поливинилхлорид и сополи­ меры винилхлорида с такими мономерами, как винилиденхлорид и винилпропионат; полиакрилаты и их сополимеры.

Вцементные растворы и бетоны добавляют также жидкие поли­ меры термореактивного типа — полиэфиры и эпоксиды, отверждае­ мые в процессе гидратации цемента. Преимущество таких добавок состоит в том, что они придают бетонам и растворам повышенную термическую стабильность, а наличие пространственной сетки в реактопласте увеличивает сопротивляемость бетонов к воздействию агрессивных растворов.

Вбетоны вводят также растворимые в воде полимеры, например такие термореактивные полимеры, как фенолоформальдегид, мочевиноформальдегид, меламиноформальдегид, и термопластичный по­ лимер — поливиниловый спирт.

Обычно полимеры добавляют в бетонную смесь в пропорции от 0,05 до 0,2 кг полимера на 1 кг цемента. Эта пропорция называет­ ся полимерцементным отношением.

Второе направление молифицирования свойств бетонов основа­ но на пропитке уже затвердевших бетонных изделий, конструкций или сооружений жидкими мономерами или олигомерами. Будучи введенными в поровое пространство бетона, эти модифицирующие соединения полимеризуются, переходя в водонерастворимое состоя­ ние, уплотняя таким образом бетон, что резко повышает устойчи­ вость его поверхностных слоев к воздействию агрессивных рас­ творов.

В настоящее время в строительстве для этой цели в основном используют мономеры стирола и метилметакрилата, а также неко­ торые виды олигоэфиракрилатов.

Ниже приведены наиболее важные характеристики ряда олиго­ меров и полимеров, используемых для модифицирования бетонов.

,..—СН2—СН2—... — полиэтилен (ПЭ). ДТА ПЭ низкого давле-

ление); 220—260 (деструкция по кислородсодержащим связям); ( + ) 270—290°С (деструкция по алифатическим связям). Темпера­ тура стеклования (изотактического) 80°С. ИКС: полосы поглоще­ ния при (см-1) 700; 760; (сильные полосы, относящиеся к колеба­ ниям монозамещенного бензольного ядра); 1250—833; 1667—1645. Продукты термодеструкции — мономер, димер, тример, тетрамер. Температурный диапазон эксплуатации от —50 до +60°С. В воде нерастворим. Прочность на сжатие 29,4—43,1 МПа, на растяжение 78,4—109,8 МПа. Твердость .107,8—117,6 МПа. Плотность 1,05— 1,06 г/см3 (у пенополистирола 0,06—0,198 г/см3).

----- снг—СН—СН2—СН------— сополимер стирола с акрилонит-

J \ CN

рилом. ИКС; полосы поглощения при (см-1) 760, 700 (сильные ин­ тенсивные полосы, относящиеся к колебаниям монозамещенного бензольного ядра); 1600 (средняя, четкая полоса, относящаяся к колебаниям бензольного ядра); 2237 (узкая полоса, характерная для колебаний групп —C = N ). Нерастворим в воде. Температур­ ный диапазон эксплуатации выше, чем у полистирола. Прочность на сжатие 35,3—51 МПа. Твердость 161,7—186,2 МПа. Плотность 1,1 г/м3.

СН3

I

рилонитрилом и метилметакрилатом (МСН). ИКС: полосы погло­ щения при (см-1) 2237 (узкая четкая полоса, относимая к колеба­ ниям групп—C=N;I724 (сильная, колебания групп —С= 0)ц~1282; 1255; 1170; 1149 (сильные полосы, характерные для групп С—О); 760; 700 (полосы, относимые к монозамещенному бензольному коль­ цу); 1600 (четкая полоса, относимая к бензольному кольцу).

... _ СН2—СН— • • • — поливинилхлорид (ПВХ). ДТА: ( + ) 100—

С1

150°С (кристаллизация ПВХ); (—) 200—220 (плавление ПВХ);

(—) 250—280 (дегидрохлорирование ПВХ, потеря около 60% пер­ воначальной массы), ( + ) 400°С (термоокислительная деструкция дегидрохлорированного ПВХ). Продуктом термической деструкции является в основном хлористый водород. Температура стеклования 80°С. ИКС: полосы поглощения при (см-1) 1429 (колебания групп —СН2—); 1333; .1250; 689 (колебания групп —СН); 635; 615 (ко­ лебания групп С—С1); 1099; 971; 833 (полосы средней интенсивно­ сти, относящиеся к скелетным колебаниям групп —С—С—). Плот­ ность 1,35—1,43 г/см3. Температурный диапазон эксплуатации от —10 до +60°С. Нерастворим в воде. Водопоглощение за 24 ч

0,1—0,3%. Прочность на сжатие 76,4—156,8 МПа, на растяжение

39,2—58,8 МПа. С1

------СН2—С— • • • — поливинилиденхлорид (ПВИХ). При нагре

С1

вании свыше 130 начинается разложение с отщеплением НС1, при 200 образуется метиленхлорид, при пиролизе (400—500°С) образу­ ются тройные связи, препятствующие дальнейшему разложению остатка. Потери массы при 500—600°С ~60% . Продукт термоде­

относимый к скелетным колебаниям групп —С—С—).; 754; 657; 603; 531 (сильные полосы, относимые к колебаниям групп С—С12); 1399 (средней интенсивности полосы, характерные для групп —СН2—). При обычных температурах ПВИХ устойчив к кислотам и щелочам. Плотность 1,6—1,875 г/см3. Водопоглощение за 24 ч 0,01%. Прочность на растяжение 39,2 МПа.

----- СН2—СН—••• — поливиниловый спирт (ПВС). ДТА: (+ )

ОН

160°С (плавление); (—) 230—260 (деструкция); (+ ) 380 (окисле­ ние продуктов деструкции); (—) 425°С (деструкция окисленного остатка). Температура стеклования 70°С. ИКС: полосы поглощения при (см-1) 3340 (широкая полоса групп ОН); 2942; 1430 (сильные полосы групп СН2); 1096; 1144 (колебания групп С—О—С); 640; 610 (колебания групп ОН). Растворим в горячей воде; устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей; растворяется в Н3Р 0 4. Температурный диапазон эксплуатации от —50 до 100°С. Проч­ ность на растяжение 98—137,2 МПа. Плотность 1,2—1,3 г/см3.

• ••—СН2—СН-------- поливинилацетат (ПВА). ДТА: (—) 200°С

ОСОСНз

(деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты и образованием двойных связей); ( + ) 400°С — термоокисление. Выше 120°С разви­ вается необратимое пластическое течение. Температура стеклова­ ния —28°С. ИКС: полосы поглощения при (см-1) 1739 (колебания групп С= 0 ); 1255; 1020 (колебания групп С—О—С); 1445 (коле­ бания групп СН2); 1375 (колебания групп СН3). Водопоглощение за 16 ч при 25°С 1,5—2,0%; легко омыляется растворами щелочей и кислот. Прочность на растяжение 34,3 МПа. Плотность 1,18—

1,19 г/см3.

----- СН2—СН—СН2—СН— — поливинилформаль (ПВФ) — про­

I I

О—СН2— О

дукт конденсации поливинилового спирта с формальдегидом. Тем­ пература стеклования +85 (до 95) °С; температура текучести + 150 (до 170)°С. Температурный диапазон эксплуатации до 100°С. ИКС: полосы поглощения при (см-1) 1250—909 (область пяти сильных полос, относимая к колебаниям групп С—О—С); 1740 (сла­

бая полоса групп С= 0). Водопоглощение 0,5—3,0%, устойчив к воздействию разбавленных щелочей. Прочность на растяжение 58,8—68,6 МПа. Твердость 156,8 МПа. Плотность 1,2—1,4 г/см3.

-----СНа— СН------—полиакриловая кислота (ПАК). ДТА: (—)

соон

260; (—) 290°С (декарбоксилирование, наличие двух эндотермиче­ ских максимумов свидетельствует об изменении энергетики про­ цесса декарбоксилирования при элиминировании карбоксильных групп); (—) 450°С (глубокие превращения, сопровождающиеся потерей ~50% массы). Температура стеклования 106 (до 150)°С. ИКС: полосы поглощения при (см-1): 3600—2940 (сильная широкая полоса групп СН); 2940 (полоса групп —СН2—); 1710 (колебания групп С= 0 ); 1460 (колебания групп —СН2—); 1281—1176 (коле­ бания групп С—О—С). В воде растворяется. По химическим свой­ ствам подобна многоосновным предельным кислотам.

СН3

------СН2—С------— полиметакриловая кислота (ПМАК). ДТА:

СООН

125°С (удаление толуола); (—) 220 (первая ступень деструкции — циклодегидратация с образованием ангидридных структур; про­ цесс циклизации завершается к 250; основной^ продукт деструк­ ции _ вода; образующийся полиангидрид устойчив до 350); (—) 400°С (интенсивное разложение полиангидрида). ИКС: полосы по­ глощения при (см-1) 3600—2800 (колебания групп ОН); 1710 (ко­ лебания групп С= 0 ); 1460 (колебания групп —СН2—); 1380 (ко­ лебания групп —СНз); 1270; 1190 (колебания групп С—О—С). Рас­ творяется в воде и водоаммиачном растворе. Взаимодействует с

основаниями, образуя полиэфиры.

• • —СН2—СН— ••• — полиметилакрилат (ПМА). ИКС: полосы по-

СООСН3

глощения при (см-1) 1730; 1266; 1198 (сильные полосы, относящие­ ся к колебаниям групп С= 0 ); 1170; 833 (колебания групп С—О—С); 1440 (колебания групп —СН2—). Температура стекло­ вания 8°С, температура хрупкости 4°С. Прочность на растяжение 6,86 МПа. Плотность 1,07 г/см3. При обычных температурах ПМА устойчив к разбавленным кислотам и щелочам, нерастворим в воде. При нагревании выше 200°С подвергается деструкции.

СН3

. . . —СН2—С— ••• — полиметилметакрилат (ПММА). ДТА: (—)

COOCHj

320°С (термоокислительная деструкция); (+ ) 370°С (окисление продуктов деструкции). Температура стеклования 72°С. ИКС: поло­ сы поглощения при (см-1) 1730 (колебания групп С= 0); 752 (силь­ ные полосы поглощения, относимые к колебаниям групп С—О—С); 1440, 1380 (полосы средней интенсивности в области колебания групп —СН— и —СНз—)• Нерастворим в воде, устойчив к воздейст­

вию разбавленных щелочей и кислот. Гидролиз начинается при /^160°С. Концентрированная кислота гидролизует ПММА при 25°С на 52%, а при 75°С— полностью. Водопоглощение при 100°С от 1,5 до 3%. Температурный диапазон эксплуатации от —75 до 40°С. Прочность на сжатие 98—117,6 МПа, на растяжение 58,8—78,4 МПа.

Твердость 137,2—235,2 МПа. Плотность 1,18—1,19 г/см3.

СНз

бания групп —СН2—). Водопоглощение невелико и не зависит от температур до 60°С. Устойчив в щелочах и в большинстве разбав­ ленных кислот, за исключением HF. Концентрированные минераль­ ные кислоты разрушают ПБМА. При повышенных температурах (до 100°С) подвергается кислотному или щелочному гидролизу. Температура размягчения ~30°С. Прочность при растяжении 6,86 МПа. Плотность 1,055 г/м3.

------СН2—СН------— полиакрилонитрил (ПАН). ДТА: в среде

CN

аргона (+ ) 230 (реакция циклизации); нагревание на воздухе при­ водит к термической деструкции при (—) 420°С; к 600°С образец теряет 80% первоначальной массы. Продуктами термодеструкции являются мономер, небольшое количество HCN. ИКС: полосы по­ глощения при (см-1) 2940, 1447 (полосы средней интенсивности, относимые к колебаниям групп —СН2—); 2237 (узкая четкая поло­ са в области колебаний групп —CE=N); 1073 (скелетные колебания групп С—С); 532, 430 (слабые полосы, относимые к колебаниям групп —C s N ). Растворим в воде, конц. HN03 и H2S04; слабые растворы кислот и щелочей при комнатной температуре не дейст­

CONHj,

щения при (см-1) 3340, 1667 (сильные дублетные полосы, относи­ мые к колебаниям первичных амидных групп); 1429, 1250, 1111 (полосы средней интенсивности в области колебаний групп —СН2— и С—О—С). ПАА растворим в воде; в щелочной среде происходит превращение амидных групп в карбоксильные. Нагревание при температуре выше 100°С приводит к постепенному уменьшению со­ держания в ПАА азота.

• • • —СН2—С(СН3)—----- полиметакриламид (ПМА). ИКС (см-1):

CONH,

3340, 1667 (сильные дублетные полосы, относимые к .колебаниям