2780.Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

По другим данным наиболее интенсивные дифракционные мак­ симумы с d, А: 9,8 (10); 5,60 (7); 4,8 (4); 3,86 (6); 2,78 (5); 2,55 (4). Призматические или игольчатые кристаллы с положитель­ ным удлинением; одноосный, положительный; пе= 1,492, п0= 1,486. По другим данным игольчатые кристаллы, часто сферолиты; отри­ цательный; По= 1,492, пе—1,486. Под электронным микроскопом — небольшие вытянутые призмочки. ДТА: (—) 170—190; (—) 300— 330°С (ступенчатая дегидратация); (—) 750°С. Образует твердые растворы с эттрингитом. Растворяется в НС1.

Fe 25,62; Н 2,77; О 44,03). Кубическая сингония: а= 12,76 А. Изо­ морфен с С3АНв.

Округлые изотропные зерна; положительный; п= 1,710. Описан также гексагональный C3FHe с пе= 1,660 и /г0= 1,610. ДТА: (—) 330 и (—) 500—520°С (ступенчатая дегидратация). Плотность 2,74—2,80 г/см3. Растворяется в НС1. В структурном отношении, повидимому, нестабилен. Предполагается, что внедрение небольшого количества Si02 в решетку C3FH6 способствует стабилизации струк­

гидроферрит (Af= 618,20; состав, %: СаО 36,29; Fe26 3 25,83; Н20 37,88; Са 25,93; Fe 18,07; Н 4,24; О 51,76). Аналог C4AFI3. Количе­ ство воды в зависимости от условий получения и сушки может ме­ няться. Гексагональная сингония. Дифракционная характеристика (d, А): 8,02 (10); 3,93 (4); 2,92 (3); 2,74 (2); 2,51 (1); 2,38 (2). Гек­ сагональные пластинки: отрицательный; п0= 1,539, пв= 1,524. ДТА:

(—) 170—180°С (дегидратация). Образует твердые растворы с C4AHI3. Растворяется в НС1. Соединение C4FH* получается добав­ лением раствора FeCl3 и СаС12 (Ca/Fe«5) к большому объему рас­ твора NaOH или постепенным смешиванием 20 см3 раствора FeCl3 с содержанием 0,25 моль/л Fe20 3 с 20 л известковой воды. Образу­ ется, предположительно, при гидратации C4AF портландцементного клинкера.

ЗСа(ОН)2*СаС12* 12Н20 — гидрооксихлорид кальция (М = 549,44; состав, %: СаО 30,62; СаС12 20,20; Н20 49,18; Са 29,18; С1 12,91; Н 5,50; О 52,41). Ромбическая сингония. Дифракционная характе­ ристика (d, А): 9,58 (7); 8,42 (10); 4,64 (5); 4,17 (7); 3,07 (2); 2,77 (6). Бесцветные удлиненные призмы; погасание косое; отрица­

%: СаО 75,69; Н20 24,31; Са 54, 10; О 43,18; Н 2,72). Гексагональ­ ная сингония; а = 3,585, с=4,895 A; Z= 1.

Дифракционная характеристика:

Кристаллы в виде базальных пластинок; спайность совершенная по базису; одноосный, отрицательный; п0= 1,574, пе= 1,545. ДТА:

(—) 585°С (дегидратация и переход в СаО); кривая изобарной термогравиметрии Са(ОН)2 показывает двухстадийные потери — на первой ступени удаляется вода из Са(ОН)2, а на второй — С02 из

6= 19,67, с=6,08 А. Брусковидные кристаллические агрегаты; ng= = 1,623, nm= 1,620. пр= 1,610. Температура дегидратации 440°С. Ко­ нечный продукт разложения — волластонит. Плотность 2,683 г/см3.

350—650°С. Конечный продукт дегидратации — волластонит. Плот­ ность 2,36 г/см3.

Другой вариант формулы: CaO-SiO2-0,5H2O. Имеет сходство с то-

тельный; угол 2 V — большой. CSHo,s образует игольчатые крис­ таллы; положительный; ng=»l,605, пт= 1,601, пр= 1,600, угол 2 V— средний. ДТА C5S6H3: ( + ) 800—850°С (кристаллизация). Плот­ ность 2,6 г/см3, твердость 3—4. Растворим в НС1. В природе пред­

По некоторым Данным представляет собой смесь гидросиликатов кальция тоберморитового ряда 14 и 10 А. Моноклинная сингония. Спайность по (100); отрицательный; пг= 1,607, пт—1,603, пр= 1,593;

Ca0*Si02*2H20 — пломбьерит (Л1= 152,19; состав, %: СаО 36,85. Si02 39,48; Н20 23,67; Са 26,34; Si 18,45; Н 2,65; О 52,56). Вариант формулы: 5Ca0-6Si02*llH 20. Природный пломбьерит .тождествен гидросиликату тоберморитового ряда 14 А. Ромбическая сингония. Дифракционная характеристика (d, А): 5,48 (8); 2,81 (6); 2,07 (8); 1,83 (6); 1,67 (8); 1,403 (10). Бесцветные гелевидные массы, реже сростки мелких листочков; пСр=1,53—1,55. ДТА: (—) 90—120 и, (~ ) 220—240°С (дегидратация); ( + ) 800—900°С (кристаллиза­ ция). Плотность 2,04 г/см3. Твердость 3. Растворяется в НС1. В при­ роде встречается в виде масс белого цвета. Встречается в некристаллизующихся известково-силикатных гелях.

С—S—Н(1) (синонимы: CSH(I); CSH(B) и пр.). Частично за­ кристаллизованный тоберморитоподобный гидросиликат кальция с переменным отношением Ca/Si, меньшим 1,5, и переменным количе­ ством воды. Варианты составов: (0,8—1,5) Ca0*Si02-H20; (0,8—

ний, часто имеется базальное отражение при 9—14 А. Величина ба­ зального межплоскостного расстояния зависит от отношения Ca/Si и уменьшается с 13—14 А при Ca/Si = 0,8 до —^10 А для Ca/Si «1,5. Образцы с отношением Ca/Si « 1 имеют базальное расстояние 12—

пом обычно имеет вид волокон или крученой фольги, толщина ко­ торой составляет 24—67 А. ИКС (рис. 68). Термогравиметрические кривые не имеют резких переломов, при нагревании равномерно те­ ряют воду в интервале 20—500 или до 700°С. Для гидросиликата с C/S = 0,8—1,25 на кривой ДТА имеется эффект при (+ ) 830—860°С,

ниже 100°С образуется в водной среде в результате реакции каль­

нормальной температуре. В гидротермальных условиях возникает, по-видимому, как промежуточный продукт, перекристаллизовы’вающийся довольно быстро в тоберморит ИДА.

С—S—Н(П) (синонимы: C2SH(II); CSH(II); C2SH2 и т. д.). Частично закристаллизованный тоберморитоподобный гидросили­ кат кальция с отношением Ca/Si от >1,5 до 2. Содержание связан­ ной воды трудно определимо. После сушки над Mg(C104h - ( 2— —4)Н20 состав продукта соответствует формуле ~ C 3S2H3; в про­ дуктах, высушенных над Р2О5, отношение H20/Si составляет от 1 до

Волокна или гофрированные пластинки; п= 1,53—1,54. Под электронным микроскопом обычно имеет вид волокон, связок воло­ кон с расщепленными или суживающими концами, скрученной фольги. Морфология гидросиликата С—S—Н (II), так же как и другие свойства, изменяется в довольно широких пределах в зави­ симости от способа получения и величины отношения С/S. ДТА:

(—) 120—150°С (дегидратация). Кривые потери массы при нагре­ вании не имеют крутых переломов; после нагревания при 120°С в гидросиликате С—S—Н (II) остается около 1 моля, а при нагре­ вании до 300°С около 0,5 молей воды на 1 моль Si02. После нагре­ вания до 600—700°С образуется C2S. Плотность 2,56 г/см3. Раство­ ряется в НС1. Все разновидности С—S—Н (II), по-видимому, легко разлагаются этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты и подобными ему растворителями. Получается при реакции C3S или (3-C2S с во­ дой при комнатной температуре в водной суспензии при встряхива­ ния последней в сосуде, или (в случае p-C2S) при обработке в шаровой мельнице. Образуется при гидротермальной обработке смесей кремнезема или С—S—Н (I) с известью при температурах 100—200°С. Может быть также получен реакцией раствора глицерата кальция с аморфным кремнеземом или обработкой p-C2S паром при 100°С. Игольчатые кристаллы C2SH2 получаются при комнат­ ной температуре при смешивании раствора Na2H2Si04-8H20 с пе­ ресыщенным раствором СаС12 и Са(ОН)2. Присутствует в извест­ ково-кремнеземистых изделиях автоклавного твердения.

2 C a0 S i0 2- Н20 — а-гидрат двухкальциевого силиката (синони­ мы: CioS5H6, C2SH (А); двухкальциевый гидросиликат (I); гидрат a-C2S) (М= 190,26; состав, %: СаО 58,95; Si02 31,58; Н20 9,47, Са 42,13; Si 14,76; Н 1,06; О 42,05). Возможная структурная фор­ мула Са2[5ЮзОН](ОН). У плохо закристаллизованной разновид­ ности возможен-переменный состав, отвечающий формуле Ci,8- 2,4X

Бесцветные пластинки или призмы, удлинение положительное по Ng; параллельное погасание; спайность перпендикулярна Nm\ ng= l,633, nm= 1,620, пр= 1,614; (+ ) 2 К=68°. Под электронным микроскопом в продуктах гидратации цемента при повышенных температурах имеет вид больших кристаллов прямоугольной формы или призматических пластинок. ИКС: полосы поглощения при (см-1) 3532, 2844, 2580, 2450, 1278, 998, 981, 920, 863, 756, 746, 719, 709, 675, 513, 468, 424, 400, 386. ДТА: (—) 420—440; (—) 480°С (де­ гидратация); по другим данным раздвоенный эффект при (—) 430—480, нерегулярный эффект при (—) 520 и эффект при (—) 900°С. Конечным продуктом дегидратации, возникающим выше 600°С, является неориентированный p-C2S. Потери массы (по стати­ ческому методу) в интервале температур 400—450°С. Плотность 2,80 г/см3. Разлагается кислотами и щелочами. Устойчив по отно­ шению к водным растворам Na2SC>4, CaSO^ и NaOH, медленно раз­ рушается MgSC>4 и Na2S03 и быстро аммонийными солями. Дает цементный камень с низкой прочностью. Легко получается из раз­ личных исходных материалов (С—S—Н (II); всех полиморфных разновидностей C2S, известково-кремнеземистых смесей, C3S и пр.) при температуре от 95 до 200°С. Наиболее легко получается гидро­ термальной обработкой p-C2S в течение 14 суток при температуре 140—160°С. Образуется при гидратации C3S в гидротермальных условиях при температуре 120—200°С или из смеси кварца и окси­ да кальция с отношением CaO/Si02= 1,8—2,4 с шестикратным ко­ личеством воды в результате гидротермальной обработки в течение 2—5 суток при 175°С. Как природный минерал неизвестен. Встре­ чается в строительных растворах, обработанных паром, в силикат­ ном кирпиче и других известково-песчаных изделиях автоклавного твердения.

■По некоторым данным может иметь переменный состав, выражае­ мый формулой Ci,75- 2,4SHi,i_i;5. С гиллебрандитом сходен гидроси­ ликат состава (1,8—2,4)Ca0-Si02- (1—1,5)Н20. Моноклинная сингония; а = 16,6, 5= 7,26, с= 11,85 А, а=90°, р = 90°, у = 90°. По другим

Образует бесцветные волокнистые или призматические кристал­

пом — волокнистые или игольчатые кристаллы небольшого размера, образующие скопления. ИКС: полосы поглощения синтетического

.гиллебрандита при (см-"1) 3626, 3584, 1154, 1078, 1025, 990, 968, 934, 903, 840, 722, 646, 590, 540, 509, 468; полосы поглощения природно­ го гиллебрандита при (см-1) 3638, 3563, 1150, 1074, 1031, 1017, 987, 968, 930, 898, 854, 762, 647, 570, 530, 510, 468. ДТД: главный эффект дегидратации при (—) 540—600°С, по другим данным 540—630 или 540—560°С. Продукт дегидратации — неориентированный (З-СгЭ. Потеря массы (по статическому методу) в основном в пределах тем­ ператур 520—540°С. Плотность 2,69 г/см3. Твердость 5,5. Растворя­ ется, в НС1. Синтез гиллебрандита может быть осуществлен из сме­ сей кремниевой кислоты или тонкомолотого, кварца и извести по различным режимам гидротермальной обработки. Например, при использовании кремниевой кислоты из смесей с C/S = l,8 .при 250°С в течение 12 суток; с C/S = 2 при 200°С в течение 7 суток; прииспользовании тонкомолотого кварца из смеси C/S = 1,75 при 225°С в тече­ ние 5 суток. При синтезе навеску СаО заливают 6-кратным количе­ ством воды, перемешивают, в полученную сметанообразную массу добавляют необходимое количество кремнекислоты (с 18—23% Н2О) и воды до отношения В/Т = 4, массу тщательно перемешива­ ют и подвергают гидротермальной обработке. Синтетически может быть получен также из p-C2S и плохо закристаллизованных тоберморитов гидротермальной обработкой насыщенным паром под дав­ лением обычно при'температурах от 150 до 250°С. Встречается в природе в виде радиально-волокнистых масс белого цвета. Образу­ ется в портландцементном тесте при пропаривании, обнаружен как одна из фаз известково-кремнеземистых изделий автоклавного твер­ дения.

2СаО-Si02-(0,26-т-1)Н20 — у-гидрат C2S (синонимы C2SH (С);

2,25) СаО • Si02 • (0,3—U,4j н 2и. Дифракционная характеристика:

Бесцветные или белые пластинчатые или чешуйчатые кристал­ лы с совершенной базальной спайностью; одноосный, отрицатель­ ный; п0= 1,545, пе= 1,535. ДТА: (—) 140—150; (—)*700—780°С (сту­ пенчатая дегидратация); (+ ) 820°С (кристаллизация a-CS). Поте­ ря массы (по статическому методу) в основном в пределах температур 20—300 и 600—800°С. Плотность 2,34—2,45; 2,39 г/см3. Твердость 3—4. Растворяется в кислотах. Хорошо кристаллизуется. Не стабилен по отношению к трускотитту и ксонотлиту в среде на­ сыщенного пара под давлением при температуре >220°С. Медленно образуется при гидротермальной обработке насыщенным паром под давлением смесей извести и кремнезема при температуре 120°С и более быстро при температуре 150°С и выше. Монокристаллы ги­ ролита получены при гидротермальной обработке суспензии кремнегеля, содержащей 20% Si02 и Са(ОН)2 с соотношением Ca0/Si02 = 2/3 при 150°С в течение 76 суток. Хуже закристаллизо­ ванный гиролит получен на основе смеси Са(ОН)2 с водной крем-

бесцветных гексагональных кристаллов и крупночешуйчатых ради­ ально-лучистых агрегатов. Из гиролита состоят многие образцы природного минерала централассита. Обнаружен как одна из фаз известково-кремнеземистых изделий автоклавного твердения.

2Ca0-4Si02-3H20 — Z-фаза Ассарсона (М = 406,54; состав, %: СаО 27,59; Si02 59,12; Н20 13,29; Са 19,72; Si 27,63; Н 1,49; О 51,16). Вариант состава: Ca0-2Si02-2H20. Структурная форму­ ла CaH4Si207. Гексагональная сингония; а = 9,73 А. По структуре близок к гиролиту, точная кристаллическая структура не определе­ на; наибольшее базальное расстояние 15 А. Дифракционная харак­ теристика (d, А): 16,10 (10); 8,35 (7); 5,07 (7); 3,357 (4); 3,003 (6); 1,817 (8). Габитус кристаллов — пластинки, ncv= 1,502; по другим данным бесцветно-гелевидные массы с /гср=1,52—1,53. При нагре­ вании до 800°С превращается в псевдоволластонит. Образуется при автоклавной обработке известково-кремнеземистых смесей при тем­ пературе от 180 до 240°С,

3Ca0-2Si02-3H20 —афвиллит (M = 342,45; состав, %: СаО 49,13;

Бесцветные удлиненные призматические кристаллы с совершен­ ной спайностью по (001) и хорошей по (100);. пе= 1,634, hm= 1,620, Пр—1,617; (+ ) 2 К=54°. Может образовывать кристаллы весьма больших размеров — до нескольких сантиметров. Под электронным микроскопом — призматические кристаллы. ИКС: полосы поглоще­ ния при (см-1) 3340, 3150, 2770, 2412, 1658, 1623, 1320, 1280; 1100, 989, 963, 912, 883, 868, 813, 781, 673, 632, 512, 481. Стабильная фаза

всистеме СаО—Si02—Н20 при температурах от 110 до160°С.ДТА:

(—)370—400 (дегидратация); (+ ) 800—850°С (кристаллизация). По другим данным на кривой ДТА афвиллита три эффекта при

(—) 240, (—) 320 и (—) 470°С (дегидратация), а также эффект (+ ). 820°С (образование C3S2 или p-CS). Дегидратация при нагре­ вании на воздухе (статический метод) при температуре 275—:285°С, конечный продукт дегидратации y-C2S. Плотность 2,64 г/см3. Твер­ дость 4. Растворим в НС1. Образуется при помоле C3S с водой в шаровой мельнице, а также при гидротермальной обработке р- и y-C2S или известково-кремнеземистых смесей с водой при темпера­ туре ПО—160°С. Получен синтезом из смеси кремнегеля и извести с О/S = 3/2 за 15—100 суток при 140—160°С. В природе встречается в виде бесцветных или белых призматических кристаллов.

3Ca0-3Si02-Н20 —розенганит (Л4= 366,51; состав, %: СаО 45,90; Si02 49,18; Н20 4,92; Са 32,81; Si 22,99; Н 0,55; О 43,65). Триклинная сингония; а=6,946; 6= 9,474; С,809 А; а=108°49', р=94°49', у = 95°43'. Планкообразные кристаллы; пе= 1,646, «т = 1,640, лр= = 1,625. Температура дегидратации 400—500°С. Конечный продукт разложения — волластонит. Плотность 2,89—2,90 г/см3.