Металлургия черных и цветных металлов

Выплавку металлического марганца ведут в электропечах с магнезитовой футеровкой, оборудованных механизмом на­ клона. Процесс проводят плавками (периодически). В печь дают жидкий шлак, присаживают силикомарганец в гранулах размером 10 мм и известь крупностью до 50 мм. Порядок их введения: часть извести, до 40 % силикомарганца, весь шлак, остальная известь, после расплавления и прогрева остальной силикомарганец. Конечный шлак содержит до 5 % металличе­ ских корольков, которые целесообразно извлекать.

Глава 4. ПРОИЗВОДСТВО ФЕРРОХРОМА

ИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ХРОМА

§1. Применение и состав сплавов хрома

Хром является одним из важнейших легирующих металлов. Он повышает пределы прочности и текучести стали, в углеродистых сталях присутствие хрома увеличивает1 их твердость и износо­ стойкость. В сочетании с другими элементами хром обеспечи­ вает окалиностойкость (при 3—12% Сг), жаростойкость и кислотостойкость (при Сг>12% ). Коррозионностойкие стали со­ держат достаточно высокие концентрации хрома. Он входит в состав сложнолегированных сталей, обладающих высокими эксплуатационными качествами при необходимых механических свойствах.

Отечественная промышленность выпускает феррохром в основном для легирования с содержанием углерода от 8 до

ограничении в сплавах содержания железа применяют метал­

0,05 % Си. Содержание хрома в марках низкоуглеродистого

§ 2. Производство высокоуглеродистого феррохрома

Для выплавки высокоуглеродистого феррохрома ФХ800 и ФХ650 (80 % Сг, 8,0 % С и ^ 6 5 % Сг, 6,5 % С) применяют хромовую руду, содержащую >40 % Сг и имеющую отношение СггОз/FeO не ниже 2,5. Такие характеристики состава обеспе­ чивают получение сплава с —60 % Сг. Для мелких концентра­

тов используют окомкование (агломерация требует высоких температур из-за тугоплавких соединений в материалах), при выплавке передельного феррохрома в окатыши вводили восста­ новитель. В последние годы получило более широкое распро­ странение брикетирование хромовых руд. Процесс брикетиро­ вания позволяет добавлять к руде флюсы (известь) и восста­ новители. Производство брикетов характеризуется низкими ка­ питальными и эксплуатационными затратами и хорошей со­ хранностью продукта до плавки.

Плавку при получении высокоуглеродистого феррохрома ве­ дут непрерывно. В качестве восстановителя используют коксик. Основными реакциями, протекающими при восстановле­ нии оксидов хрома углеродом, являются следующие:

Сг20 3+ЗС = 2Сг+ ЗС0; Д<7° = 786523—523,ЗТ Дж/моль; (Х.8) 2/зСгаО з+18/7С = 4/21Сг7Сз+2СО; ДО0= 511128—364,577 Дж/моль.

(Х.9)

Одновременно происходят восстановление оксидов железа и частичное восстановление из руды других оксидов. Температура начала восстановления оксида хрома углеродом до карбида равна в стандартных условиях ИЗО °С, а до металлического хрома— 1240 °С, поэтому вследствие образования карбидов при восстановлении оксида хрома углеродом невозможно избе­ жать науглероживания расплава. Восстановленное железо рас­ творяет карбид хрома с образованием сложного железохроми­ стого карбида. Это облегчает процесс восстановления оксида хрома. Облегчение процесса связано также с уменьшением кон­ центрации хрома в расплгве при наличии в нем железа. Кроме термодинамических условий восстановления, особенно для бо­ лее'сложных соединений (шпинели РеО-СггОз и др.) важны кинетические условия процесса (спекание зерен шпинелей при 1700—1800 °С, уменьшающее скорость восстановления, и их оплавление с 1900 °С, ускоряющее процесс).

Хром и железо начинают восстанавлваться -из шпинелей одновременно, но при низких температурах (1050-—1150 °С) скорость восстановления железа выше, чем хрома. В резуль­ тате образуются карбид (Fe, Сг)зС и металлическое железо. При более высоких температурах продуктом восстановления является карбид типа (Сг, Fe)7C3. Железохромовые шпинели

восстанавливаются полнее и быстрее, чем чистый оксид хрома при той же температуре.

Для ограничения содержания углерода и частично кремния в феррохроме подбирают руду с тугоплавкой пустой породой. При этом над^ формирующимся металлическим расплавом со­ здается рудный слой, богатый оксидами хрома. Взаимодействие оксидов из этого слоя с образовавшимися карбидами хрома

приводит к частичному обезугле­ роживанию расплава по реак­ ции

1/3Сг7С3-Ь V3СГ2О3= ЗСг -(“СО.

исходит ее восстановление. Жидкий феррохром и шлак разделяются в ванне 8, отсюда шлак сливается в чашу Я а сплав— в ковш 10. Извлечение иэ шлака корольков металла, потери которого могут достигать 7 %, улучшает экономику работы как обычных печей, так и плазменных установок.

§ 3. Получение средне- и низкоуглеродистого феррохрома

Выплавка среднеуглеродистого феррохрома производится по различным схемам. К одной группе способов относятся в основ­ ном варианты восстановления хромовой руды ферросиликохромом, содержащим до 30—45 % Si, а также рафинирование вы­ сокоуглеродистого феррохрома хромовой рудой, другой — обез­ углероживание высокоуглеродистого феррохрома в кислород­ ном конвертере. Этот способ в настоящее время приобретает

все большее значение.

Рафинирование высокоуглеродистого феррохрома хромовой рудой может быть описано реакцией

[Сг, Fe]„ Cm (ж)+ т1уМ ехОи= [лСг + nFe + {xmlу) Л4е](Ж) + тСО.

Этот способ обеспечивает повышенное извлечение хрома (87%), но при более бедных рудах и обезуглероживании до <1,5 % С связан с большими потерями хрома и высоким рас­ ходом электроэнергии.

При восстановлении хрймовой руды силикохромом происхо­ дит реакция

l/2FeCr20 4+ [Sijsicr - [Сг + V2Fe] + Si02; AG° - 138164 +

При бесфлюсовом варианте этого способа без применения изве­ сти получается низкофосфористые сплав и шлак. Сквозное из­ влечение хрома при использовании шлака для производства передельного феррохрома может быть увеличено до 90%.

Получение среднеуглеродистого феррохрома в кислородном конвертере включает три периода с различными режимами. Первый период после заливки жидкого высокоуглеродистого феррохрома ведется при наклоне конвертера на 35° с подачей кислородного дутья в сплав через медную водоохлаждаемую фурму и добавкой алюминия (0,5—0,8 % от массы плавки) для повышения температуры до >1700 °С. Развиваются экзотер­ мические реакции окисления хрома, карбида хрома, железа и кремния. Это обеспечивает повышение температуры сплава до 1720—1820 °С и содержаний оксида хрома в шлаке.

Во второй период после разогрева сплава переходят на дутье сверху. Как и в первый период, вместе с кислородом че­ рез фурму дают некоторое количество воды (в первый период

1820—1870 °С, содержание углерода в нем снижается с 8 до 1,7-1,0% С.

Дальнейшее снижение содержания углерода возможно или за счет дальнейшего повышения температуры в конвертере, ко­ торое ограничивается стойкостью футеровки, или с помощью применения вакуума. Это требует дополнительного оснащения конвертера вакуумным колпаком. При максимально достижи­ мом разрежении дают выдержку —10 мин, при которой содер­ жание углерода может быть снижено до 0,2—0,5 % С. До этого при непрерывной откачке кислород с очень малым расходом Подается лишь для доокисления СО. Во время слива расплава после вакуумирования нэ его струю подается силикохром для восстановления оксидов хрома. Конечные шлаки сохраняют вы­ сокое содержание Сг20 3 (70—80 %) и используются при вы­ плавке высокоуглеродистого феррохрома.

§4. Силикотермическое получение

низкоуглеродистого феррохрома

Для производства низкоуглеродистого феррохрома применяют силикотермический способ, при котором оксиды хромовой руды

хрома происходит по схеме СггОз—СгО—Сг. Учитывая особен­ ности процесса, связанные со сложным составом восстанавли­ ваемых хромшпинелидов и существенной ролью в восстанови­ тельных процессах низших оксидов хрома и кремния, реакцию оксидов хрома и железа с кремнием целесообразнее предста­ вить в общем виде:

\ml(y + п)\ СтхОи+ [mnl{y + п)] FeO + Si --= [xml(у + п)| Сг Ч + [тп/(у + п)] Fe + SiOm.

По мере накопления в шлаке SiOm затрудняется дальнейшее восстановление оксидов хрома. Благодаря введению извести полнота восстановления возрастает, и последняя его стадия мо­ жет быть описана реакцией

2СЮ + Si + 2СаО = 2Сг + 2СаО.Si02.

Как показывает анализ, содержание оксида хрома в про­ мышленных шлаках выше равновесного с кремнием. Его кон­ центрацию можно определить приближенно по формуле Сг20 3 = —0,54[Si] + 7,7.

Содержание кремния, находящегося в равновесии со шла­ ком, зависит от температуры и основности шлака. Показатель распределения кремния между шлаком и металлом в зависи­

Рис. Х.6. Технологическая схема производства низкоуглероднстого феррохрома:

Если содержание кремния в сплаве завышено, то сплав про­ должают рафинировать в печи с приближением состава к рав­ новесию со шлаком или за счет присадки в жидкую ванну без ферросиликохрома.

Наиболее современным процессом производства низкоугле­ родистого феррохрома является метод смешения рудо-известко­ вого расплава с жидким или твердым ферросиликохромом вне печи. Метод обеспечивает получение сплава с 0,02—0,06 % С при высоких технико-экономических показателях процесса (см. рис. Х.5). Рудо-известковый расплав получают в специальной электропечи из хромовой руды или концентрата и извести. Он обладает необходимой активностью СГ2О3 для восстановления кремния из ферросиликохрома и содержит достаточно СаО для

затем заливают вторичный ферросиликохром. В результате по­ лучают низкоуглеродистый феррохром и промежуточный рас­

руды, кварцита и кокса. Здесь получаются вторичный ферросиликохром с 25 % Si и шлак, содержащий < 2 % Сг20з.

Таким образом, при двух ковшах-смесителях, в одном из которых имеется избыток окислителя (10—12% FeO и 30 % СггОз), а во втором — большой избыток восстановителя за счет богатого ферросиликохрома, достигается очень высокое исполь­ зование хрома шихты до 95 % и кремния ферросиликохрома до 98 % при низком расходе электроэнергии и извести. При этом процессе создаются также более благоприятные условия для удаления углерода из получаемого феррохрома, который вносится исходным жидким ферросиликохромом. Это связано с более высокой температурой в первом ковше-смесителе, чем при обычном силикотермическом процессе, и большей активно­ стью кислорода вследствие пониженной концентрации кремне­ зема в шлаковом расплаве.

В последние годы отечественной металлургией, кроме про­ цесса со смешением жидких расплавов, освоено получение фер­ рохрома с особо низким содержанием углерода, азота и неко­ торых цветных металлов методом вакуумирования жидкого низкоуглеродистого феррохрома. Плавку ведут в индукцион­ ной печи периодического действия. Процесс исключает приме­ нение загрязненного феррохрома, дающего при вакуумирова­ нии шлаковую пленку, резко тормозящую обезуглероживание. При вакуумировании выход сплава с 0,01 % С составляет 60— 80%, эффективно удаляются также Pb, Sb, Zn, В, Sn, As, Си

быть получены из чистых по углероду материалов алюминотермическим методом. Тепло, необходимое для проведения алюминотермического производства хрома, выделяется при восстанов­ лении оксидов алюминием по следующим реакциям:

Если общего тепла этих реакций недостаточно для обеспе­ чения требуемой температуры процесса, в шихту вводят термит­ ные добавки, в частности сели1-ру, которая, окисляя алюминий, вносит недостающее количество тепла по реакции

6NaN03 + I0A1 = 3Na20 + 3N2 -f 5Al20 3; ДЯ22/27 = 6871376 Дж/моль.

Рис. Х.7. Установка для внепечной выплавки металлического хрома:

/ — плавильный горн; 2 — вытяжной зонт; 3 — дополнительный бункер; 4 — элеватор; 5 — смеситель

В качестве флюса применяют известь, которая снижает вяз­ кость глиноземных шлаков, улучшает кинетические условия протекания процесса и повышает активность оксида хрома

вшлаке. В результате увеличивается извлечение хрома в сплав.

Внастоящее время получает большее распространение комби­ нированный метод получения металлического хрома. При этом недостающее количество тепла вводится путем расплавления

рудной части шихты с использованием электроэнергии в спе­ циальной печи.

Д ля алюминотермической плавки хромовых сплавов используют плавиль­ ные шахты (рис. Х.7). Шихту предварительно тщательно перемешивают в ба­ рабанном смесителе. Плавку металлического хрома, низкоуглеродистого фер­ рохрома и безжелезистых лигатур, например хромоалюминиевой, ведут с ниж­ ним запалом. На подину насыпают часть шихты, затем даютзапальную смесь (магниевую стружку с селитрой) и после ее воспламенения тонким слоем подают элеватором остальную шихту. Плавка идет очень горячо и продолжа­ ется 3~4 мин.

Металлический хром может быть получен металлотермической плавкой с предварительным расплавлением части оксидов. При предварительном про­ плавлении 30 % оксидов извлечение хрома в сплав возрастает с 88,1 до 92,5 % и расход алюминия снижается на. 47 кг/т сплава. Исключение из шихты се­ литры из-за достаточного прихода тепла уменьшает загрязненность сплава азотом. Улучшается также экологическая обстановка производства.

Алюминотермической плавкой в вакууме или атосфере аргона можно по­ лучить металлический хром с 0,001—0,015 % А1, 0,02% С и пониженным со­ держанием свинца, цинка и других вредных примесей. Шихта состоит из ока­ тышей, содержащих оксид хрома, хромат кальция и алюминиевый порошок.

Для получения азотированного феррохрома сплав насыщают азотом нат­ риевой селитры, вводимой в шихту плавки в электропечи в увеличенном коли-

честве (30 % от массы концентрата). Для поглощения избыточного тепла до­ полнительно вводят молотый шлак, металлический хром, количества которых составляют 50—80 % от массы концентрата.

Хромоалюминиевую лигатуру получают в последнее время методом сме­ шения в ковше расплавленного алюминия и жидкого феррохрома. Она имеет более низкие содержания кремния и серы и более высокое отношение А1/Сг, чем при плавке из хромистого твердого концентрата. Для получения однород­ ного сплава, содержащего >20% А1 и ~ 55% Сг, температура процесса должна быть не менее 1500 °С.

металла. В цветной металлургии применяют ряд сложных тех­ нологических схем экстрагирования металлов. Это связано с большим разнообразием свойств металлов и исходного сырья. Для тех металлов, которые будут рассмотрены, основные опе­ рации выделения металла — это пирометаллургия, гидрометал­ лургия, электролиз, металлотермия. Извлеченный из подготов­ ленного сырья металл, как правило, содержит примеси, и его необходимо очищать от них перед использованием. В связи с этим следующая стадия — рафинирование, или очистка ме­ талла от примесей. Перечисленные стадии являются составляю­ щими технологии производства цветных металлов и различа­ ются физико-химическими процессами.

С этих общих позиций рассмотрим производство ряда цвет­ ных металлов. При этом последовательность рассмотрения це­ лесообразно принять не в порядке важности или объема про­ изводства металлов, а с учетом общности стадий подготовки сырья и извлечения металла. В этом плане имеется много об­

дующим металлом, Имеющим возрастающее значение, является титан, и затем тугоплавкие металлы — ванадий, вольфрам и молибден.

Прежде чем перейти к производству конкретных металлов, рассмотрим самостоятельную отрасль технологии — гидрометаллургию. Гидрометаллурги­ ческие способы получения металлов стали применять в конце прошлого века. Известными примерами Гидрометаллургической технологии являются циани­ рование — обработка золотых руд растворами цианида натрия с последующей цементацией благородных металлов цинковым порошком и гидрохимический способ переработки бокситов с получением глинозема. Вскоре гидрометаллур­