Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки

Для осуществления внутреннего окисле­ ния необходимо выполнение следующих усло­ вий:

1. Матричный металл должен хотя бы в небольших количествах растворять кислород в твердом состоянии. Для меди, как основы сплавов, это необходимое условие выполняет­ ся: кислород имеет заметную растворимость в меди, а предельная его растворимость при эв­ тектической температуре 1066 °С составляет 0,008% (см. рис. 1.5). Следует отметить, что такой металл, как алюминий практически не растворяет кислород в твердом состоянии. По­ этому на основе алюминия создание сплавов методом внутреннего окисления теоретически невозможно.

2.Сродство к кислороду у легирующего элемента должно быть значительно выше, чем

умеди. Близость значений свободной энергии образования упрочняющего оксида и оксида матричного металла практически исключает возможность применения внутреннего окисле­ ния для получения дисперсно-упрочненных сплавов.

3.Температура процесса должна быть

достаточно высокой, чтобы обеспечить техни­ чески приемлемую скорость диффузии кисло­ рода вглубь металла.

4.Скорость диффузии кислорода долж­ на быть существенно выше скорости диффузии легирующего элемента. В противном случае нарушается равномерность распределения уп­ рочняющей фазы из-за встречной диффузии легирующего элемента и образования его сег­ регации у поверхности образца.

5.Давление кислорода в системе долж­ но быть ниже равновесной упругости диссо­ циации низшего оксида матричного металла

(Рме) ПРИ температуре проведения процесса. В противном случае процесс будет осложняться дополнительным поверхностным окислением.

Процесс внутреннего окисления условно­ го можно разделить на три этапа [65]:

1)адсорбция молекул кислорода на по­ верхности металла, диссоциация их на атомы и растворение кислорода в сплаве;

2)диффузия атомов кислорода в твер­ дой фазе через внутреннеокисленную зону к

фронту окисления; 3) реакция атомов кислорода (О) при

встрече с атомами легирующего элемента (В) с образованием тугоплавкой оксидной фазы по реакции: тВ + пО t; BmO„.

Зона внутреннего окисления представляет собой практически чистый матричный металл (медь) со статистически распределенными дисперсными частицами упрочняющей оксид­ ной фазы. Глубина зоны определяется скоро­ стью реакции окисления. Она отделена от зоны твердого раствора четкой границей. Решение соответствующих диффузионных уравнений приводит к выводу о том, что глубина зоны внутреннего окисления пропорциональна вре­ мени процесса в степени 1Л [76].

Процесс осуществляется в кислородосо­ держащей среде. Источником кислорода может служить смесь газов с определенным парци­

альным давлением кислорода (р о 2)> порошок

оксида меди или собственная поверхностная оксидная пленка [13]. Механизм формирования внутренне окисленной зоны зависит от соот­ ношения парциального давления кислорода у поверхности и давления диссоциации низшего

оксида металла-растворителя (/?ме)-

В зависимости от р о 2 в среде, в которой

происходит окисление сплава, возможны не­

сколько вариантов. Если /?о2 выше упругости

диссоциации оксидов как основного металла (Си), так и растворенной добавки (В)

(Р0 2 > Рме )> окисляются оба элемента. При

этом на поверхности металла образуется внеш­ няя оксидная пленка (окалина), состоящая из смеси оксидов Cu20, СиО и ВдаОл. Непосредст­ венно к ней примыкает зона внутреннего окис­ ления. Такой вариант окисления для практиче­ ских целей неприемлем, так как сопровождает­ ся потерями основного металла из-за образова­ ния окалины.

Если парциальное давление кислорода Р0 2 в окружающей среде достаточно мало, то

образуется только внутренняя зона окисления (без появления окалины). При внутреннем окислении медных сплавов соотношение

PQ 2 < /?ме поддерживается отжигом в смеси

газов с определенным парциальным давлением кислорода или в упаковке из смеси разных количеств порошка Си20 и Си. Источником кислорода может быть также предварительно нанесенный в окислительной среде (воздух, кислород) слой окалины на поверхности медно­ го сплава. Затем окислительную атмосферу за­ меняют нейтральной (аргон, гелий, азот и т.п.),

в которой р о 2 < /?ме [19]. При отжиге в этих

условиях внешнее окисление прекращается, устанавливается равновесная концентрация кислорода на границе раздела окалинаг-сплав, и происходит внутреннее окисление. В этом ва­ рианте внутреннее окисление происходит за счет кислорода, образующегося при диссоциа­ ции оксидов меди в окалине [13, 29, 76].

Образующаяся при внутреннем окисле­ нии структура характеризуется чрезвычайно малыми размерами упрочняющих частиц. При прочих равных условиях они тем мельче, чем больше разность свободных энергий образова­ ния упрочняющего оксида и оксида матрично­ го металла [29, 76]. Размер образующихся ок­ сидных включений зависит также от скорости диффузии кислорода вглубь металла: с повы­ шением скорости дисперсность частиц упроч­ няющей фазы увеличивается. Поэтому вклю­ чения на межкристаллитных границах вследст­ вие повышения скорости диффузии кислорода всегда мельче, чем в объеме зерен [2].

Количественные расчеты процесса заро­ ждения оксидов растворенного элемента при внутреннем окислении показывают, что по мере увеличения расстояния фронта реакции от внешней поверхности количество частиц в единице объема уменьшается, а размеры этих частиц увеличиваются [76, 127]. Такое огруб­ ление структуры дисперсно-упрочненных сплавов нежелательно, так как приводит к по­ нижению прочностных свойств изделия из-за замедления скорости диффузии кислорода при удаления фронта реакции от поверхности [132].

Не решает проблему равномерного рас­ пределения частиц упрочняющей фазы по се­ чению полуфабриката и повышение темпера­ туры отжига, так как изменяющиеся кинетиче­ ские и термодинамические условия протекания процесса окисления способствуют увеличению размеров оксидных частиц [76]. Поэтому наи­ более эффективным способом повышения дис­ персности частиц упрочняющей фазы и равно­ мерности ее распределения по сечению при внутреннем окислении является применение тонких порошков [19].

Наиболее простой способ получения дис­ персно-упрочненных материалов состоит во внутреннем окислении готовых изделий или полуфабрикатов в виде проволоки, листов, ленты, тонкостенных изделий более сложной формы.

Однако внутреннее окисление готовых изделий как способ упрочнения имеет два су­ щественных недостатка:

1) внутреннее окисление образцов боль­ ших сечений (более 1 мм) является длитель­ ным процессом, занимающим десятки или да­ же сотни часов;

2) ввиду того, что размер частиц сильно увеличивается, количество их в единице объе­ ма уменьшается с удалением от поверхности, имеется неоднородность в дисперсности окси­ дов по сечению изделий при толщине образца, превышающей несколько микрометром, не удается получить достаточно дисперсные час­ тицы упрочняющей фазы, а следовательно, и высокие прочностные свойства.

Эти недостатки могут быть исключены, если при получении полуфабрикатов внутрен­ нее окисление использовать в комбинации с методом порошковой металлургии.

Внутреннему окислению подвергают по­ рошок данного сплава. Малое сечение объекта окисления - порошка (десятки и сотни микро­ метров) позволяет получить необходимую дис­ персность частиц упрочняющей фазы и обес­ печивает однородность распределения их

вобъеме матрицы. Так, например, для

удается существенно ускорить процесс внут­ реннего окисления.

Следующие за внутренним окислением операции получения полуфабриката или изде­ лия проводятся по технологии порошковой металлургии.

Внутренне окисленные проводниковые сплавы

Технология производства внутренне окисленных медных сплавов включает сле­ дующие операции [13, 14, 29, 76]:

-выплавку сплава заданного состава;

-получение из него порошков;

-внутреннее окисление порошков;

-компактирование порошков для полу­ чения несыпучей заготовки;

-пластическую деформацию (волочение или прокатка) экструдированных заготовок с получением различных полуфабрикатов в виде проволоки, труб, лент, фольги.

При внутреннем окислении порошков об­ разуется однородная по размерам и дисперсная упрочняющая фаза (А120 3, ВеО или Si02). По­

следующая высокотемпературная деформация должна привести к еще большей однородности в распределении оксидной фазы и формирова­ нию мелкозернистой или вообще нерекристаллизованной структуры с высокой плотностью дислокаций.

При производстве внутренне окиленных медных сплавов в качестве первой операции деформационной обработки, обеспечивающей одновременное уплотнение, применяют экс­ трузию (прессование). При экструзии создают­ ся наиболее благоприятные условия деформи­ рования, так как основным видом напряженно­ го состояния в зоне деформации является трех­ осное сжатие. Отсутствие растягивающих главных напряжений, способствующих хруп­ кому разрушению, обеспечивает высокую пла­ стичность и возможность достижения чрезвы­ чайно больших степеней деформации.

Последующая холодная деформация вы­ зывает значительное увеличение прочности как при нормальной, так и повышенных темпера­ турах. Дисперсные оксиды затрудняют проте­ кание процессов возврата и рекристаллизации, поэтому внутренне окисленные медные сплавы сохраняют после высокотемпературных нагре­ вов до 1000 °С высокий предел текучести и прочности, приобретенный в результате накле­ па при холодной пластической деформации.

Наиболее изученными и опробованными для промышленного использования являются внутренне окисленные сплавы, упрочнителями в которых являются дисперсные равномерно распределенные в матрице оксиды менее бла­ городных металлов, чем медь, - А120 3, ВеО и др. С увеличением объемной доли оксидной фазы прочностные свойства сплавов повыша­ ются. Однако для сохранения высокой электро- и теплопроводности в проводниковых медных сплавах содержание оксидной фазы не должно превышать 1 ...2 об.% [13, 14, 76].

Внутренне окисленные сплавы обладают высокой термической стабильностью. Нагрев до температур, близких к температуре плавле­ ния меди, практически не приводит к их разу­ прочнению, в то время как другие проводнико­ вые медные сплавы интенсивно разупрочняются при нагреве до 400...600 °С (рис. 6.70). Со­ поставление данных по прочностным свойст­ вам дисперсно-твердеющих и внутренне окис­ ленных сплавов близкой электропроводности показывает, что при температурах испытания выше 600°С сплав, упрочненный дисперсными

Рис. 6.70. Влияние температуры отжига в течение 1 ч на временное сопротивление меди и сплавов на ее основе (52):

1 - медь; 2 - БрСрО, 1; 3 - БрЦрО,4; 4 - внутренне окисленный медный сплав

СТВ ,

Рис. 6.71. Влияние температуры испытания на временное сопротивление меди и

сплавов на ее основе (76):

1 - медь; 2 - БрЦрО,4; 3 - БрХЦр;

4 - внутренне окисленный медный сплав

частицами, имеет явные преимущества перед стареющими сплавами БрХЦр и БрЦрО,4 (рис. 6.71). Важно, что внутренне окисленный сплав сохраняет высокие прочностные свойства при длительной эксплуатации.

На рис. 6.72 приведены значения предела прочности и электропроводности ( в процентах от электропроводности меди марки МО) при нормальной температуре и при 800 °С про­ мышленных проводниковых медных сплавов и внутренне окисленных сплавов. При нормаль­ ной температуре для проводниковых медных

Рис. 6.73. Зависимость удельного электросопро­ тивления внутренне окисленного сплава МАГТ- 0,2 (1,2) и меди от температуры испытания:

1 - холоднодеформированное состояние; 2 - отжиг по режиму 900 °С в течение 1 ч

сплавов различных систем легирования соот­ ношение между прочностью и электропровод­ ностью подчиняется линейной зависимости, т.е. увеличение предела прочности сплава предполагает в равной степени снижение элек­ тропроводности.

Внутренне окисленные сплавы имеют наилучшее сочетание прочности и электропро­

водности (рис. 6.72, а). Особенно велико раз­ личие в свойствах этих сплавов при 800° (рис. 6.72, б). Внутренне окисленные сплавы существенно превосходят все проводниковые медные сплавы, включая и термически упроч­ няемые, как по прочности, так и по электро­ проводности. Это объясняется тем, что у ста­ реющих сплавов при 800 °С упрочняющее дей­ ствие избыточных фаз полностью утрачивается вследствие их коагуляции (сплавы систем Cu-Cr, Cu-Zr, Cu-Cr-Zr) или растворения в a-твердом растворе (сплавы систем Cu-Ni-Be, Cu-Co-Be). У внутренне окисленных сплавов термически стабильные дисперсные оксидные фазы сохраняют упрочняющее действие и при высоких температурах. Отсюда такое резкое различие в прочностных свойствах. При этом удельное электросопротивление внутренне окисленных сплавов с повышением температу­ ры изменяется примерно так же, как и для меди. Об этом свидетельствуют температурные зави­ симости удельного электросопротивления сплава МАГТ-0,2, упрочненного оксидами алюминия, титана и гафния, и технической меди (рис. 6.73).

Однако наиболее существенно внутренне окисленные сплавы превосходят другие мед­ ные сплавы по характеристикам жаропрочно­ сти. По длительной прочности и сопротивле­ нию ползучести у них нет конкурентов среди

других проводниковых медных сплавов. Так, внутренне окисленный сплав Си-3%(об.)А120 3, имеющий электропроводность выше 80% от электропроводности меди, по длительной 100часовой прочности при температурах выше 700 °С превосходит даже хромоникелевую коррозионно-стойкую сталь (рис. 6.74), суще­ ственно превосходит он по длительной проч­ ности при температурах выше 500 °С высоко­ легированный никель-медный сплав монель 70-30 [15, 154].

При разработке внутренне окисленных жаропрочных проводниковых сплавов эффек­ тивным является метод комплексного легиро­ вания меди несколькими элементами [95]. По такому принципу разработан отечественный сплав МАГТ-0,2 (Суперкоп-1) [14, 17]. Исход­ ной композицией для внутреннего окисления является сплав Си - 0,2 % А1 (что соответствует 1 % (об.) А120 3) с добавками сотых долей про­ цента Hf и Ti. Считается, что в процессе внут­ реннего окисления сначала образуется очень дисперсные частицы НЮ2. Оксид А120 3 - ос­ новной упрочнитель сплава - выделяется на образовавшихся ранее затравках оксида гаф­ ния, как на подложке. Адсорбция малых доба­ вок титана на оксидной фазе приводит к сфероидизации частиц: форма их изменяется от пластинчатой к сферической. Совместное влияние гафния и титана приводит к более равномерному распределению и измельчению основной фазы-упрочнителя - частиц оксида алюминия [14, 17]. Высокая дисперсность час­ тиц фазы-упрочнителя (~ 7 нм) обеспечивает получение высоких механических свойств как при нормальной, так и при высоких температу­ рах.

Исходная композиция сплава МАГТ-0,2 (Суперкоп-1) до внутреннего окисления имеет следующий химический состав, % [14, 15, 96]: алюминий - 0,17...0,23; гафний - 0,03...0,06; титан - 0,03.. .0,06; медь - остальное.

Такой исходный химический состав спла­ ва обеспечивает получение суммарного содер­ жания оксидных фаз примерно 1% (об.) после внутреннего окисления. Выбор предельного содержания оксидных фаз обусловлен тем, что в проводниковом материале должен быть со­ блюден компромисс между прочностными свойствами и электро- и теплопроводностью.

На рис. 6.75 приведена зависимость ме­ ханических свойств и удельного электросопро­ тивления внутренне окисленных горячепрессо­ ванных прутков от объемного содержания уп-

Рис. 6.74. Изменение 100-часовой длительной прочности в зависимости от температуры для меди (7), монель-металла (2), хромоникелевой коррозионно-стойкой стали (5) и внутренне окисленного сплава Си - 3% (об.) А12Оз(4) [131

Рис. 6.75. Влияние объемного содержания упрочняющих оксидных фаз на механические свойства и удельное электросопротивление внутреннео кисленных медных сплавов

при нормальной температуре (в) н при 800 °С (0)[ 13|

рочняющих оксидов. Видно, что наиболее рез­ кое увеличение прочностных свойств как при нормальной температуре, так и при 800 °С происходит при увеличении концентрации оксидных фаз до 1,5...2,0 % (об.). Дальнейшее увеличение концентрации оксидов незначи­ тельно повышает прочностные характеристики

Рис. 6.76. Влияние температуры отжига на твердость горячепрессованных прутков из сплава МАГТ-0,2

сплавов, но при этом увеличивается удельное электросопротивление (снижается электро- и теплопроводность), резко понижается пластич­ ность и ухудшается технологичность - способ­ ность к холодной обработке давлением.

В сплаве МАГТ-0,2 дисперсные частицы оксидной фазы являются стабильными, не ук­ рупняются во время длительного нагрева до температуры 1000 °С (0,95/^ меди). Отсюда высокая жаропрочность сплава. Твердость практически не изменяется после часового отжига при температурах вплоть до 900 °С и только после отжига при 1050 °С несколько снижается (рис. 6.76).

Исходный сплав содержит значительное количество растворенных элементов (Al, Hf, Ti). Поэтому его электропроводность значительно ниже, чем металла - основы сплава. Поскольку внутреннее окисление приводит к практически полному удалению легирующих элементов из твердого раствора с образованием небольшой объемной доли оксидных фаз, то электро- и теплопроводность сплава МАГТ-0,2 составляет 80...90 % от меди (табл. 6.65) [14].

Наличие дисперсных частиц оксидной фазы оказывает существенное влияние на фор­ мирование устойчивой субструктуры при пла­ стической деформации и термической обра­ ботке, а следовательно, и на свойства внутрен­

не окисленного сплава. В результате, меняя условия деформации и режимы отжига, можно изменять механические свойства в достаточно широких пределах.

Так, например, после горячей экструзии (прессования) с коэффициентом вытяжки е = = 2.. .4 прочностные свойства сплава МАГТ-0,2 достигают предельных значений а в = 500МПа; <То,2 = 420 МПа (рис. 6.77), дальнейшее увели­ чение степени горячей деформации (штриховая часть графика) практически не изменяет проч­ ностные свойства. Это объясняется протекани­ ем при горячей деформации двух конкури­ рующих процессов: наклепа, т.е. образования субструктуры с повышенной плотностью дис­ локаций, и динамического возврата [58].

В результате протекания этих двух процессов в матрице сплава устанавливается определенный уровень плотности дислокаций, и следовательно, уровень деформационного упрочнения, который в дальнейшем не зависит от степени деформации. Дисперсные частицы во внутренне окисленном сплаве подавляют статическую рекристаллизацию. Об этом сви­ детельствует неизменность микроструктуры как в горячепрессованном состоянии, так и после высокотемпературных отжигов с нагре­ вом вплоть до 1000 °С [14].

Последующая холодная деформация го­ рячепрессованных заготовок приводит к даль­ нейшему повышению прочностных свойств. Причем наиболее резкое их увеличение наблю­ дается уже при малых степенях деформации, так как в присутствии дисперсных частиц про­ исходит зарождение и движение большого количества дислокаций сразу во многих систе­ мах скольжения. Это приводит к формирова­ нию субструктуры с высокой плотностью дис­ локаций и интенсивному деформационному упрочнению. При последующей холодной де­ формации развивается динамический возврат, в результате которого коэффициент деформаци­ онного упрочнения уменьшается [58].

Таким образом, холодная деформация по­ зволяет значительно повысить прочностные свойства внутренне окисленного сплава.

Наклеп в результате холодной деформа­ ции полностью не снимается при температурах отжига вплоть до 1050 °С (0,987^ меди), хотя при данной температуре (0,987^) наступает некоторое резупрочнение. Отжиг при 1050 °С приводит к формированию ячеистой субструк­ туры с невысокой плотностью дислокаций внутри ячеек. Кроме того, образуются участки с небольшим количеством мелких рекристаллизованных зерен. Все это приводит к сниже­ нию прочностных свойств холоднодеформированного сплава после высокотемпературного отжига [14].

Таким образом, в повышение прочност­ ных свойств, помимо самих дисперсных частиц, большой вклад вносит субзеренная структура материала матрицы с повышенной плотностью дислокаций, которая формируется в процессе пластической деформации и термической об­ работки внутренне окисленных сплавов.

Сопоставление предела прочности сплава МАГТ-0,2 и жаропрочного дисперсионно твер­ деющего сплава БрХЦр с близкой электропро­ водностью показывает, что внутренне окис­ ленный сплав имеет более высокую прочность при всех температурах испытания вплоть до 1000 °С (рис. 6.78, а). Значительным преиму­ ществом сплава МАГТ-0,2 перед дисперсионнотвердеющим сплавом БрХЦр является его бо­ лее высокая стойкость против разупрочнения после отжигов с нагревом вплоть до 1050 °С (рис. 6.78, б).

Сплав МАГТ-0,2 (Суперкоп-1) имеет хо­ рошие технологические свойства. Он отличает­ ся повышенной формоустойчивостью, в том числе при нейтронном облучении, низким газовыделением в вакууме при нагреве до 800 °С, отсутствием водородной болезни, вакуумной плотностью. Определенные трудности вызыва­ ет сварка плавлением. Хотя при сварке полу­ фабрикатов коэффициент трещинообразования не высокий (2,5 %), однако происходит резкое разупрочнение материала шва до уровня меди. Это связано с тем, что при плавлении упроч­ няющие частицы оксидов всплывают на по­ верхность, и после кристаллизации сварной шов представляет собой практически чистую медь. Сплав хорошо обрабатывается резанием и электроискровым способом, хорошо полиру­ ется, паяется мягкими и твердыми припоями, в том числе припоями ПСр-72 и ПЗЛМ-37, кото­ рые используются в электровакуумной технике.

Рис. 6.77. Изменение прочностных свойств сплава МАГТ-0,2 при горячей н холодной деформации [14]:

/- горячее прессование (экструзия); II - холодная деформация

«V

Рис. 6.78. Влияние температуры испытания (а) и температуры отжига (б) на прочность сплава МАГТ-0,2, меди и хромоциркониевой бронзы БрХЦр [14]. Проволока (прутки) сплава МАГТ-0,2 диаметром, мм:

/ - 0 , 2 ; 2 - 2 , 0 ; 5 - 2 0

Внутренне окисленный сплав МАГТ-0,2 имеет более высокую прочность при нормаль­ ной и высоких температурах по сравнению с проводниковыми дисперсионно-твердеющими медными сплавами (БрХ0,8; БрХЦр и др.) с близкой электропроводностью. Сочетание вы­ сокой прочности, электропроводности и тепло­ проводности, релаксационной стойкости и высокое сопротивление ползучести делает дисперсно-упрочненные медные сплавы вы­ годными для использования в электро- и теп­ лопроводных конструкциях, которые при экс­

6.4. МЕДНЫЕ СПЛАВЫ С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ

Эффект памяти формы (ЭПФ) был впер­ вые обнаружен Чангом и Ридом в 1951 г. на сплаве системы Ag-Cd. Возможность практи­ ческого применения ЭПФ была установлена в 70-х годах, когда этот эффект, основанный на термоупругом мартенситном превращении, был обнаружен в сплаве системы Ti-Ni. Пер­ вые промышленные сплавы, обладающие эф­ фектом памяти формы - это сплавы на базе интерметаллида TiNi (никилид титата, нитинол) [64, 97].

Позднее ЭПФ был обнаружен во многих сплавах, в том числе и на медной основе: Cu-Zn, Cu-Al, Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni, Cu-Zn-Si, Cu-Mn-Si, Fe-Pt, Ni-AI и др.

Сплавы с ЭПФ используются в различ­ ных областях техники (авиационная и бытовая техника, медицина, приборостроение и др.). Сплавы с ЭПФ - это функциональные мате­ риалы, дающие возможность реализовать слу­ жебные характеристики конструкций и уст­ ройств, которые не могут быть получены при использовании других материалов [64].

Общие сведения

В настоящее время известно несколько механизмов восстановления формы образца, но наиболее важные связаны с термоупругим мар­ тенситным превращением [58, 97].

Поскольку в настоящее время установле­ но, что необходимой основой для проявления ЭПФ является наличие в сплаве мартенситного превращения, сначала следует рассмотреть характерные особенности этого превращения.

Мартенситные превращения возможны только в твердом состоянии. Они происходят без участия диффузии, и состав продуктов пре­ вращения остается таким же, как и состав ис­ ходной фазы.

Мартенситное превращение связано с упрорядоченным, кооперативным взаимосвя­ занным перемещением атомов на расстояния меньше межатомных без обмена атомов места­ ми. При образовании кристаллов мартенсита в исходной фазе атомы перемещаются не по отдельности, а как единый комплекс, как бы «ряд за рядом», в результате чего происходит перестройка решетки исходной фазы в решетку мартенсита. Такое кооперативное движение атомов приводит к однозначному ориентаци­ онному соответствию между узлами решетки исходной фазы с решеткой мартенсита [58].

Можно выделить следующие особенности мартенситного превращения, имеющие важное значение для понимания механизма ЭПФ:

1. Мартенситная фаза (М) представляет собой однородный твердый раствор замещения или внедрения. Причем этот раствор может быть пересыщенным или ненасыщенным.

2. Мартенситное превращение является бездиффузионным. Поэтому концентрация ато­ мов легирующих элементов в исходной (Р) и мартенситной фазе (М) одинакова.

3. Мартенситное превращение Р —> М при охлаждении начинается для каждого спла­ ва с определенной температуры Мн или Ms (температура начала мартенситного превраще­ ния). Оно происходит в определенном интер­ вале температур между верхней Мн и нижней Мк или М / мартенситными точками (мартен­ ситное превращение завершается).

4.Превращение происходит с измене­ нием объема и характеризуется деформацией формы. Между решетками мартенситной и исходной фаз существуют определенные ори­ ентационные соотношения.

5.Мартенситное превращение является обратимым в том смысле, что можно повторно получить начальную атомную конфигурацию5 Обратимость связана с температурным гисте­ резисом.

На рис. 6.79 показано температурное из­ менение свободной энергии Гиббса (объемной свободной энергии) мартенситной и исходной

фаз. При температуре Г0 исходная фаза и мар­ тенсит находятся в термодинамическом равно­ весии. При охлаждении до температуры Мн начинается мартенситное превращение (3 —►М. Разность свободных энергий исходной и мар­

тенситной фаз при температуре Мн является той движущей силой, которая необхо­ дима для начала мартенситного превращения. Однако образование кристаллов мартенсита связано не только с понижением объемной свободной энергии, но и с появлением поверх­

ностной (межфазовой) энергии ( AG^->Mn0B) и

энергии упругой деформации ( AG^”>^ ynp ).

5 Кажущиеся исключения, когда обратимость не наблюдается, могут быть связаны с наложением вторичных процессов, например, распадом пересы­ щенного твердого раствора при температурах, ниже температуры Ан начала обратного мартенситного превращения.

Всплавах с ЭПФ исключительно важную роль играет энергия упругой деформации. Она возникает, во-первых, из-за изменения удель­ ного объема при фазовом превращении и, вовторых, из-за когерентности решеток мартен­ сита и исходной фазы.

Взависимости от энергетических особен­ ностей различают термоупругое и нетермоуп­ ругое мартенситное превращение. Термоупру­ гое превращение осуществляется в сплавах с

ЭПФ с исходной P-фазой: латунях, алюминие­ вых бронзах, никилиде титана TiNi [97, 169].

Термоупругое мартенситное превращение при охлаждении происходит путем непрерыв­ ного роста и зарождения новых мартенситных пластин. Если охлаждение прекращается, то останавливается и рост, так как устанавливает­ ся равновесие между объемной энергией

(AG^- ^ 06 ) и энергией упругой деформации

охлаждении и идет до тех пор, пока мартен­ ситные пластины не начнут сталкиваться меж­ ду собой или границами зерен. Обратное пре­ вращение при нагреве происходит путем об­ ратного движения границы мартенситисходная фаза, и пластины мартенсита сокра­ щаются и полностью возвращаются к началь­ ной ориентации исходной фазы.

Таким образом, термоупругое мартенсит­ ное превращение (прямое и обратное) осуще­ ствляется перемещением подвижной межфазо­ вой границы.

Если охладить или нагреть образец, нахо­ дящийся в состоянии термодинамического равновесия, или приложить внешние силы, то состояние термодинамического равновесия нарушается, и кристаллы мартенсита, рост

Рис. 6.79. Зависимость свободной энергии Гиббса исходной (Gg) и

мартенситной (GM) фаз оттемпературы; Мд - температура образования мартенситадеформации

которых приостанавливается, снова растут или сокращаются. При термоупругом мартенсит­ ном превращении межфазные границы являют­ ся подвижными и при повышении температуры перемещаются по путям, обратным тем, кото­ рые они проходили при охлаждении. В случае термоупругого равновесия обратное превраще­ ние начинается не выше равновесной темпера­ туре Го, а ниже температуры начала прямого

механизм превращения'возможен лишь в том случае, если межфазная граница остается коге­ рентной (или полукогентной).

Термоупругое мартенситное равновесие представляет большой практический интерес, так как лежит в основе фазовых превращений в сплавах с ЭПФ.

Для возникновения в сплавах термоупру­ гого мартенситного равновесия необходимо выполнения ряда условий:

1.Поверхностная энергия и энергия пластической деформации превращения долж­ ны быть настолько малы, что ими можно пре­ небречь.

2.Упругая энергия межфазной границы при превращении должна быть настолько ве­ лика, чтобы она могла компенсировать рост объемной свободной энергии при внешнем воздействии (понижение температуры или приложение внешних сил).

3.В процессе превращения должна со­ храняться когерентность решеток на межфаз­ ной поверхности мартенсит-матричная фаза, и эта граница должна быть подвижной.

Указанные условия, как правило, выпол­ няются, если фазовые и структурные превра­ щения, лежащие в основе мартенситного пре­ вращения, сопровождаются обратимыми про­ цессами кооперативного движения атомов без обмена их местами, несмотря на большую де­ формацию (до 20...25 %). В этом случае фазо­ вые превращения сопровождаются обратимы­ ми изменениями, связанными с двойникованием и образованием дефектов упаковки.

Перечисленные выше условия выполня­ ются в медных сплавах с эффектом памяти формы. Они в значительной мере связаны с кристаллографическими особенностями струк­ туры исходной и мартенситной фаз [27, 40, 97].

Деформация исходной P-фазы оказывает сложное влияние на мартенситное превраще­ ние. Интерес к закономерностям влияния де­ формации на мартенситное превращение свя­ зан с промышленным использованием эффекта памяти формы и сверхупругости.