Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки

Сплавы системы Си-Со-Ве. Как следует из табл. 6.54, к этой системе относится сплав БрКоБ. Помимо кобальта он содержит повы­ шенное по сравнению со сплавом БрНБТ коли­ чество дорогостоящего бериллия. Диаграмма состояния близка по строению к диаграмме Cu-Ni-Be (рис. 6.64). Политермический разрез Cu-СоВе в этой системе является квазибинарным. Двойная промежуточная фаза плавится конгруэнтно (при 1420 °С) и имеет кристалли­ ческую структуру В2 (типа CsCl) с параметром 0,261 нм [21]. Подобно фазе NiBe в системе Cu-Ni-Be, фаза СоВе обладает переменной растворимостью в меди в твердом состоянии, уменьшающейся с понижением температуры. Поэтому сплавы системы Cu-Co-Ве являются термически упрочняемыми.

Фигуративная точка сплава БрКоБ распола­ гается практически на квазибинарном разрезе

Cu-СоВе (соотношение Со:Ве = 6,5:1), попадая в область поверхности сольвуса фазы СоВе (см. рис. 6.64). При температуре закалки 980 °С (выше поверхности сольвуса, но ниже поверх­ ности солидуса) сплав БрКоБ имеет однофаз­ ную структуру a -твердого раствора, а при нор­ мальной температуре - двухфазную структуру а + СоВе. Следовательно, основной избыточ­ ной фазой, упрочняющей сплав БрКоБ при термической обработке (закалка и последую­ щее старение) является химическое соединение СоВе.

Упрочнение при старении сплава БрКоБ осуществляется за счет распада пересыщенно­ го твердого раствора, зафиксированного закал­ кой. При температуре старения 450...500°С в бронзе, содержащей 2,5 % Со и 0,5 % Be, рас­ пад твердого раствора протекает через не-

сколько промежуточных стадий [152]: ЗГП —» —►у'__» у(СоВе). Зоны Гинье-Престона (ЗГП) формируются на ранней стадии старения на плоскостях {100} матричного твердого раство­ ра. Они имеют размеры 3...5 нм и не создают значительных искажений решетки. На зонной стадии старения происходит некоторое повы­ шение твердости, однако она не достигает мак­ симальных значений. С увеличением выдержки из ЗГП образуются частицы метастабильной у'-фазы. На этой стадии старения достигается максимальное упрочнение сплава. Затем про­ исходит образование частиц равновесной у(СоВе)-фазы, сопровождающееся некоторым разупрочнением сплава.

Физические, механические свойства и режимы обработки сплава БрКоБ приведены в табл. 6.55, 6.58 и 6.59.

Жаропрочные проводниковые медные сплавы системы Cu-Co-Ве широко применя­ ются за рубежом в странах Западной Европы и США. Химический состав стандартных спла­ вов системы Cu-Co-Ве, применяемых в раз­ личных странах, приведен в табл. 6.60. Типич­ ным представителем этой группы сплавов яв­ ляется американский сплав С17500, свойства и режимы обработки которого представлены в табл. 6.62.

Химический состав сплава С17500 прак­ тически точно соответствует составу сплава БрКоБ (см. табл. 6.54). Соотношение Со:Ве отвечает стехиометрическому составу химиче­ ского соединения СоВе (примерно 6:1). При таком соотношении легирующих элементов сплав С17500 имеет оптимальные свойства.

Из сплава С17500 методом полунепре­ рывного литья получают товарные слитки раз­ личных размеров:

-круглые диаметром 102...350мм;

-квадратного сечения с размерами

102x102...305x305мм;

- плоские сечением 20x152...60x381мм. Длина слитков 750...2460мм [103].

Из этого сплава в США выпускают раз­ личные полуфабрикаты: слитки товарные (тер­ мообработанные), плиты, полосы, ленты, прут­ ки, проволоку, поковки, трубы бесшовные и сварные, прессованные профили. Поставляют их в термообработанном состоянии (после ста­ рения) или в состоянии, пригодном для после­ дующей термической обработки (после закал­ ки). Некоторые полуфабрикаты поставляют в холоднодеформированном состоянии после старения.

Свойства деформированных полуфабри­ катов из сплава С17500 после различных ре­ жимов термической обработки приведены в табл. 6.63.

Из сплава С17500 изготовляют электроды контактной сварки; детали электромашин; воз­ душные сопла, детали теплозащиты; пружины, электроразмыкатели, детали, требующие соче­ тания высокой прочности и тепло- и электро­ проводности.

Сплавы системы Cu-Co-SL Тройная система Cu-Co-Si является базовой для жаро­ прочных медных сплавов средней тепло- и электропроводности. В медном углу этой диа­ граммы состояния системы имеется политермический квазибинарный разрез Cu-Co2Si при соотношении Co:Si = 4,2:1 (рис. 6.65), в спла­ вах которого в равновесии с a-твердым раство­ ром находится конгруэнтно плавящаяся фаза Co2Si с температурой плавления 1332 °С [81]. Промежуточная фаза Co2Si имеет переменную, резко уменьшающуюся с понижением темпе­ ратуры растворимость в меди в твердом со­ стоянии, что обусловливает возможность при­

менения к сплавам этой тройной системы уп­ рочняющей термической обработки (закалка с последующим старением).

Максимальная растворимость фазы Co2Si в меди при 1000 °С (температура близка к тем­ пературе закалки сплавов) составляет ~ 2,3 % и' уменьшается при понижении температуры (до ~~ 0,3 % при 700 °С). Важно, что минималь­ ную совместную растворимость в меди в твер­ дом состоянии кремний и кобальт имеют в сплавах квазибинарного разреза Cu-Co2Si (рис. 6.65). Именно поэтому в сплавах данного разреза наблюдаются экстремальные значения физических и механических свойств: макси­ мальные значения предела текучести и мини­ мальное удельное электросопротивление (см. рис. 6.14).

На основе тройной системы Cu-Co-Si разработан жаропрочный медный сплав средней электропроводности БрКХКо (см. табл. 6.54).

Его фигуративная точка (без учета добавки хрома) находится практически на квазибинарном разрезе Cu-Co2Si на изотерме совместной растворимости кобальта и кремния в меди в твердом состоянии при 1000 °С (см. рис. 6.65). Поэтому при 1000 °С четверной сплав является по структуре однофазным a-твердым раство­ ром. При температуре 700 °С сплав становится двухфазным а + Co2Si.

Добавка хрома (~ 0,6 %) введена в состав сплава БрКХКо для дальнейшей гетерогенизации структуры. Хром идет на образование хромосодержащей избыточной фазы - тройно­ го химического соединения Cr3Co5Si2, и час­ тично находится в a-твердом растворе. Допол­ нительное легирование кобальт-кремниевой бронзы хромом приводит к уменьшению рас­ творимости легирующих элементов в твердом растворе. В структуре сплава, наряду с сили­ цидом кобальта Co2Si, присутствуют частицы соединения Cr3Co5Si2, практически нераство­ римые в a-твердом растворе и ухудшающие обрабатываемость давлением и коррозионную стойкость сплава. Следовательно, упрочнителем сплава БрКХКо при термической обработ­ ке является силицид кобальта Co2Si. Эта фаза имеет переменную растворимость в меди в твердом состоянии и эффективно упрочняет сплав [86, 25, 99].

Режимы закалки и старения сплава БрКХКо приведены в табл. 6.58, а физические и механические свойства после термической

Ni2Si, %

Рис. 6.66. Зависимость механических свойств и удельного электросопротивления сплавов системы Cu-Ni-Si после закалки с 900 °С, старения при 500 °С в течение 4 ч

от содержания Ni2Si (54)

обработки по оптимальному режиму приведе­ ны в табл. 6.56 и 6.59.

Следует отметить, что в связи с дефици­ том кобальта, жаропрочные медные сплавы, содержащие этот элемент, не нашли широкого применения в отечественной промышленности.

Сплавы системы Cu-Ni-SL Низколеги­ рованные медные сплавы системы Cu-Ni-Si имеют удачное сочетание прочностных свойств и тепло- и электропроводности. Эта система представляет интерес как основа для создания жаропрочных медных сплавов сред­ ней тепло- и электропроводности. Именно на базе этой системы разработан оригинальный отечественный жаропрочный проводниковый

сплав БрНКХ2,5-0,7-0,6, химический состав которого приведен в табл. 6.54.

Втройной системе Cu-Ni-Si в равновесии

сa-твердым раствором находится несколько высокопрочных силицидов никеля Ni3Si, Ni5Si2, Ni2Si и NiSi, растворимость которых в меди резко изменяется с понижением температуры.

Среди них наиболее тугоплавким (ТПЛ= = 1306°С) является конгруэнтно плавящийся силицид никеля Ni2Si [25, 94, 21, 142].

Силицид никеля Ni2Si имеет орторомби­

[21, 86]. Растворимость фазы Ni2Si в меди на лучевом разрезе Cu-Ni2Si4 при эвтектической температуре 1020°С составляет -9%, и она резко снижается при понижении температуры. Это определяет возможность создания терми­ чески упрочняемых медных сплавов на основе тройной системы Cu-Ni-Si.

Особая роль в создании жаропрочных проводниковых материалов отводится сплавам, расположенным на лучевом разрезе Cu~Ni2Si тройной системы Cu-Ni-Si. Именно сплавы этого разреза при соотношении Ni:Si ~ 4,2:1 имеют максимальные значения прочностных свойств и минимальные значения удельного электросопротивления. Эта закономерность прослеживается на диаграмме состав-свойства как для суммарного содержания никеля и кремния 3 % , так и при сумме этих элементов 4% (см. рис. 6.15) [52, 54].

Для сплавов лучевого разреза Cu-Ni2Si уровень прочностных свойств повышается с увеличением содержания фазы Ni2Si вплоть до 4 % этой фазы (рис. 6.66). Удельное электросо-

4 Наличие в тройной системе Cu-Ni-Si квазибинарного разреза Cu-Ni2Si в ряде работ не подтвер­ ждается [18].

противление при этом слабо увеличивается. Хорошее сочетание прочностных свойств и удельного электросопротивления имеет сплав, содержащий около 3 % Ni2Si. При ббльшем содержании этого соединения наблюдается лишь незначительное увеличение прочности, но возрастает электросопротивление и умень­ шается до неприемлемых для практического использования пластичность (не более 1...2 %).

Существенным недостатком тройного сплава Си - 3 % Ni2Si является с и л ь н ы й рост зерен при нагреве под закалку. При последую­ щем старении в крупнозернистом материале распад твердого раствора с выделением дис­ персных частиц фазы-упрочнителя Ni2Si про­ исходит преимущественно по границам зерен. Это приводит к понижению относительного удлинения после старения до 2.. .3 %.

Повысить его пластичность можно до­ полнительным легированием элементами, ко­ торые образуют частицы избыточной фазы, не растворяющиеся при нагреве под закалку в а- твердом растворе.

При введении хрома в сплавы системы Cu-Ni-Si благодаря взаимодействию с кремни­ ем образуется устойчивое к термическому воз­ действию соединение Cr3Si [54]. Силицид хро­ ма Cr3Si имеет кубическую решетку с перио­ дом а = 0,456 нм [86, 21], он практически не­ растворим в a -твердом растворе на основе ме­ ди.

Дополнительное легирование сплавов тройной системы Cu-Ni-Si хромом повышает прочностные свойства и пластичность, но теп­ ло- и электропроводность при этом существен­ но не снижается. Так, сплавы, содержащие 0,4...0,8 % Сг, имеют пластичность в 3...6 раз

чительного улучшения свойств тройных спла­ вов при введении добавки хрома заключается в изменении фазового состава. Свойства сплавов определяются наличием в структуре двух из­ быточных фаз: одна фаза Ni2Si является основ­ ной упрочняющей фазой при старении, другая Cr3Si - кристаллизационного происхождения, не растворяется в a -твердом растворе при на­ греве под закалку и препятствует росту зерен.

Размер зерен после закалки в сплаве Си - 3 % Ni2Si - 0,7 % Сг почти на порядок меньше по сравнению с тройным сплавом с таким же содержанием силицида никеля [54]. Жаропрочность четырехкомпонентного сплава с добавкой хрома значительно превосходит жаропрочность тройного сплава. Химический

Рис. 6.67. Зависимость механических свойств сплавов с 3 % Ni2Si после закалки с 900 °С и старения при 500 °С в течение 4 ч

от содержания хрома [54]

Рис. 6.68. Влияние хрома на устойчивость пересыщенного твердого раствора в сплавах, содержащих 2,6 % Ni и 0,6 % Si, С-кривые построены по 50 % уменьшению электросопротивления по

сравнению с закаленным состоянием [82]

состав сплава марки БрНХК2,5-0,7-0,6 приве­

ден в таб. 6.54.

Введение в сплав БрНХК2,5-0,7-0,6 хрома улучшает не только его служебные характери­ стики, но и существенно повышает устойчи­ вость переохлажденного твердого раствора против распада. Из рассмотрения диаграммы изотермического превращения, приведенной на рис. 6.68, следует, что уже небольшие добавки

Рис. 6.69. Влияние температуры закалки на механические свойства сплава БрНХК2,5-0,7-0,6. После закалки образцы продеформированы

на 50 % и состарены при 460 °С в течение 2 ч (54]:

сплошная линия - охлаждение

вводе; штриховая линия - охлаждение на воздухе

хрома (0,18 %) сильно повышают устойчивость твердого раствора: С-кривая смещена вправо по сравнению со сплавом, не содержащим хрома. Повышение концентрации хрома до 0,4 % и более уже приводит к ускорению рас­ пада твердого раствора, но устойчивость его остается выше, чем в сплаве без хрома.

Повышение устойчивости пересыщенно­ го твердого раствора в сплаве БрНХК2,5-0,7- 0,6 за счет добавки хрома имеет важное прак­ тическое значение, так как дает возможность

при закалке использовать среды с малыми ско­ ростями охлаждения. При этом уменьшаются закалочные напряжения и снижается опасность появления закалочных трещин и коробления тонкостенных изделий.

Закалка сплава БрНХК2,5-0,7-0,6 с раз­ личных температур от 900 до 1000 °С с охлаж­ дением в воде и на воздухе показала, что после старения обеспечивается практически одинако­ вый уровень механических свойств (рис. 6.69). Это позволяет в ряде, случаев исключить закал­ ку как отдельную операцию термической обра­ ботки, и заменить ее ускоренным охлаждением на воздухе с температур горячей деформации, например прессования.

Сплав БрНХК2,5-0,7-0,6 используется в различных областях техники как конструкци­ онный, проводниковый, пружинный и элек­ тродный материал [53].

Физические свойства сплава БрНХК2,5- 0,7-06 приведены в табл. 6.64. Механические свойства после термообработки по оптималь­ ному режиму даны в табл. 6.56, а режимы тер­ мообработки - в табл. 6.58.

В США применяется проводниковый сплав “Ancoloy-940” (2,5 % Ni, 0,6 % Si, 0,4 % Сг, ост. Си), близкий по составу к БрНХК2,5-0,7-0,6, с более низким содержани­ ем хрома [103]. Он имеет после закалки и старе­ ния следующий уровень свойств: а в = 700 МПа; (1 0 ,5 = 525 МПа; 5= 13 % и электропроводность 50 % от электропроводности меди.

Жаропрочные проводниковые сплавы системы Си—Ni—Si, не содержащие хрома, при­ меняются с США и во Франции (см. табл. 6.60). Свойства и режимы обработки сплава 647 (США) этой системы приведены в табл. 6.62.

6.3. ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫЕ МЕДНЫЕ СПЛАВЫ

Общие сведения

Рабочие температуры дисперсионнотвердеющих сплавов не превышают (0,6... 0,7)7^, так как упрочнение, вызванное ТМО и старением, практически полностью снимается из-за рекристаллизации матрицы и коагуляции фаз-упрочнителей.

Для ряда областей техники необходимы материалы, которые должны обладать высокой электро- и теплопроводностью и высоким со­ противлением разупрочнению при нагреве до температур, достигающих 1000 °С. При таких температурах даже наиболее жаропрочные дисперсионно-твердеющие медные сплавы, получаемые по обычной технологии из слит­ ков, настолько разупрочняются, что примене­ ние их исключается.

Эту проблему в значительной степени решают дисперсно-упрочненные медные спла­ вы, т.е. сплавы, упрочненные термически ста­ бильными фазами, в частности оксидами.

Дисперсно-упрочненные сплавы - это материалы, упрочнителями в которых являют­ ся высокодисперсные, равномерно распреде­ ленные на заданном расстоянии друг от друга частицы, не взаимодействующие с матрицей (медью) и не растворяющиеся в ней вплоть до температуры ее плавления [29, 76]. Дисперс­ ные частицы вводят искусственным путем на одной из технологических стадий изготовления этих материалов.

В дисперсно-упрочненных сплавах веду­ щая роль в упрочнении принадлежит струк­ турным факторам. Матрица в этих сплавах является основным элементом, несущим на­ грузку, роль упрочняющей фазы состоит в формировании дислокационной структуры и в стабилизации этой структуры в условиях экс­ плуатации при высоких температурах. Данная структура формируется в процессе получения сплавов при пластической деформации и тер­ мической обработке.

По механизму упрочнения дисперсноупрочненные сплавы не имеют принципиаль­ ных отличий от классических стареющих спла­ вов. Однако в стареющих сплавах свойства определяются физико-химическими процесса­ ми распада пересыщенных твердых растворов и зависят от температурно-временных режимов старения. В дисперсно-упрочненных сплавах

свойства зависят от фазовых соотношений между матрицей и упрочняющими частицами, которые задаются на стадии их изготовления.

Активное влияние на дисперсность и ха­ рактер распределения частиц упрочняющей фазы позволяет получать в дисперсноупроченных сплавах сочетание свойств, недос­ тижимое в обычных сплавах. Использование в качестве упрочняющих фаз стабильных туго­ плавких соединений, не взаимодействующих с медью и не растворяющихся в ней вплоть до температуры ее плавления, обеспечивает со­ хранение микрогетерогенного строения и по­ зволяет получить длительную работоспособ­ ность материалов до 0,9...0,957’Ш1 [14, 76].

Эффективность упрочняющего действия частиц второй фазы, стабильной в контакте с металлической матрицей, определяется гео­ метрическими факторами структуры.

Теоретические расчеты и анализ экспе­ риментальных данных показывают, что для максимального эффекта упрочнения размер упрочняющих частиц не должен превышать 0,01...0,05 мкм. Среднее расстояние между частицами должно составлять 0,1.. .0,5 мкм при условии равномерного распределения их в матрице [33, 85, 121, 172].

Теория упрочнения металлов дисперсны­ ми частицами исходит из рассмотрения взаи­ модействия частиц с движущимися дислока­ циями. При этом рассматриваются модели, в которых когерентность между дисперсными частицами и матрицей утрачивается, и дефор­ мация осуществляется путем обхода частиц дислокациями.

Механизм упрочнения металлов некоге­ рентными недеформируемыми частицами ба­ зируется на работах Орована, который предло­ жил модель обхода частиц дислокациями в плоскости скольжения с генерированием дис­ локационных петель вокруг частиц [33, 62, 121]. Согласно этой теории, при движении краевой дислокации по механизму скольжения под действием внешних сил ей приходится преодо­ левать вдоль фронта частиц поле напряжений. Если расстояния между частицами намного больше их радиуса, то дислокации проходят между ними, оставляя позади себя дислокаци­ онные петли. Напряжение, необходимое для того, чтобы дислокация прошла между части­ цами, по Оровану зависит от расстояния между ними и определяется формулой:

где GQ - предел текучести матричного мате­ риала (меди) в случае отсутствия упрочняю­ щих частиц; L - расстояние между центрами частиц; а - коэффициент, равный 0,5... 1,0; Ь - вектор Бюргерса; G - модуль сдвига.

При высоких напряжениях существенную роль в процессе деформации приобретает по­ перечное скольжение винтовых дислокаций. Этот фактор учтен Эшби, который модифици­ ровал уравнение Орована [122, 124]. Во всех существующих моделях показано, что эффек­ тивность упрочняющего действия частиц вто­ рой фазы определяется геометрическими фак­ торами структуры. Это хорошо объясняет уве­ личения прочности дисперсно упрочненных материалов с уменьшением среднего расстоя­ ния между частицами в условиях, когда про­ цесс деформации контролируется скольжением дислокации.

Другим важнейшим критерием при выборе упрочняющих фаз для дисперсно-упрочненных сплавов является требование стабильности этих фаз в контакте с матрицей. Только в этом случае может быть обеспечено постоянство или крайне незначительное изменение межчас­ тичного расстояния, которое, согласно уравне­ нию (16), определяет прочность сплавов.

Высокая термическая стабильность час­ тиц второй фазы предусматривает отсутствие возможности химического взаимодействия с матричным металлом с образованием новых фаз и малой склонностью к коалесценции по растворно-осадительному механизму при вы­ соких температурах [13, 29, 76]. В первую оче­ редь этим требованиям отвечают термодина­ мические устойчивые тугоплавкие соединения, такие как оксиды, карбиды, нитриды и бориды.

Практика показывает, что применительно к меди наилучшие результаты обеспечиваются, когда в качестве упрочняющих фаз использу­ ются тугоплавкие оксиды. Химическая устой­ чивость оксидов в контакте с металлами может быть оценена по значению изобарно-изотерми­ ческих потенциалов (свободной энергии Гиббса) [29, 34, 76]. Совершенно очевидно, что чем больше разница в свободных энергиях образо­ вания оксидов матричного металла и упроч­ няющего оксида, тем более устойчив послед­ ний в контакте с матрицей. Поэтому в качестве первого критерия при выборе упрочняющих оксидных фаз используют свободную энергию их образования. Ниже приведены значения стандартных свободных энергий

кДж/г-атом) при температуре 1000 К для тер­ модинамических, наиболее стабильных туго­ плавких оксидов [76, 107].

При близких значениях свободной энер­ гии образования оксида упрочняющей фазы при разработке композиции дисперсноупрочненного сплава учитывают возможность образования интерметаллидов, приводящую к понижению свободной энергии системы в це­ лом, и технологическую сложность получения полуфабрикатов и изделий.

С учетом этих требований осуществляет­ ся выбор технологического метода получения дисперсно-упрочненного сплава. Из сущест­ вующих методов получения меди, упрочнен­ ной оксидами (механическое смешивание дис­ персных порошков меди и оксидов, химиче­ ское осаждение, разложение солей, испарение и конденсация меди и оксидов, внутреннее окисление и др.), внутреннее окисление оказа­ лось наиболее эффективным. Этот метод по­ зволяет получать в дисперсно-упрочненных медных сплавах оптимальную структуру и, следовательно, наибольшее упрочнение мате­ риала. Важно, что при создании дисперсноупрочненных медных сплавов методом внут­ реннего окисления с помощью технологиче­ ских факторов удается контролировать пара­ метры структуры: дисперсность и объемную долю упрочняющих фаз, расстояние между частицами, плотность дислокаций и т.д. Это позволяет получать проводниковые медные сплавы с заданным уровнем тепло- и электро­ проводности, прочности и жаропрочности.

Метод внутреннего окисления

Сущность метода внутреннего окисления заключается в избирательном окислении со­ ставляющих сплава при его насыщении кисло­ родом [13, 29, 76]. Сплав, который подвергает­ ся внутреннему окислению при изотермиче­ ском отжиге в контролируемой окислительной атмосфере, представляет собой низколегиро­ ванный твердый раствор элементов, отличаю­ щихся значительно более высоким сродством к кислороду по сравнению с медью. Кислород диффундирует вглубь сплава и реагирует с этими легирующими элементами с образовани­ ем дисперсных частиц оксидной фазы.