Вязкоупругая релаксация в полимерах

приблизительно 10 мс. При пониженной интенсивности падаю­ щего света возрастание сигнала выражено менее резко и посто­ янное значение достигается быстрее. Если измерение и калибров­ ку производят при одной и той же скорости потока, то последняя не влияет на определяемую величину размеров частиц (табл. 2). Обычно работают при ширине импульса порядка 1—2 мс.

В табл. 3 суммированы данные распределения частиц по раз­ меру для ряда стандартных полистирольных латексов фирмы «Dow», полистрольного латекса, полученного по методу Вуда •с соавторами [17] (образец, обозначенный индексом «1»), и ла­ текса сополимера винилхлорида с этилакрилатом. Диаметры рас­ считывали для значения m = 1,20. Измерения проводили не менее двух раз. Для сравнения приведены данные, полученные методом электронной микроскопии и рассеяния обычного свет'а.

Для установления влияния пг на результаты оценки диамет­ ра частиц расчет повторили при m = 1,19 и 1,15 (табл. 4).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ данных табл. 3 позволяет сделать вывод, что резуль­ таты, получаемые методом проточной ультрамикроскопии, на­ ходятся в хорошем согласии сданными метода рассеяния света. Расхождение не выходит за пределы 4% при 90%-ном довери­ тельном интервале. Расхождение данных для латекса марки «LS-057-А» при различных длинах волн (0,4880 и 0,5146 мкм) не выходит за пределы ошибок эксперимента. Оцененные методом электронной микроскопии диаметры частиц оказываются завы­ шенными по сравнению с результатами, получаемыми другими методами. Стандартные отклонения, рассчитанные по данным проточной ультрамикроскопии, согласуются с результатами Кратохвила и Уолласа [9], которые использовали метод корре-

.ляции расчетных данных с наблюдаемым экспериментально угловым распределением рассеяния света. Более высокие зна­ чения стандартных отклонений, получаемые в методах измере­ ния рассеяния света, по сравнению сданными электронной ми­ кроскопии, возможно, свидетельствуют о том, что в этих мето­ дах используется больший набор экспериментальных данных [14].

На рис. 9 приведены функции распределения по размеру частиц латексов из сополимеров винилхлорида и этилакрилата (9 1), полученные различными методами. Данные представлены в виде интегральной зависимости весового содержания от раз­ мера частиц. Фракционное осаждение проводили по методике Шмидта и Биддисона [15], электронно-микроскопические иссле­ дования — по обычной методике [1], а фотоседиментацию в цент­ рифуге— по методу, описанному Кэйем и Джонсоном [16].

Электронная микроскопия, фракционное осаждение и проточ­ ная ультрамикроскопия дают приблизительно одинаковыезначе-

ния степени полидисперсности, хотя во втором методе получает­ ся несколько завышенное среднее значение диаметров (на 20%). При фотоседиментации значение средних диаметров согласуется с получаемыми методом проточной ультрамикроскопии и элек­ тронной микроскопии, но обнаруживается существенно более высокая полидисперсность. Это совпадает с предыдущими наб­ людениями [16].

Влияние изменения относительного показателя преломления на размеры частиц и полидисперсность иллюстрируется данны-

р и с. 9. Интегральные распределения по размеру частиц латекса сополи­ мера винилхлорида и этилакрилата, полученные различными методами.

ми, приводимыми в табл. 4. Калибровку выполняли также для значений т, равных 1,19 и 1,15. Как видно из таблицы, наблю­ даемые эффекты очень малы. Нечувствительность получаемых результатов к заданию величины т обусловлена методом калиб­

латексов одинакового состава и размеры частиц одного из них соответствуют первому максимуму, то знание точного значе­ ния лг не обязательно. Однако теперь оказывается необходимым проводить калибровку отдельно для перпендикулярной парал­ лельно поляризованного света, так как отношение t’i max/ti уже зависит от т. Для образцов «Dow LS-057-А» (табл™!) прт? калибровке максимума по параллельно поляризованному свету

обнаруживается существенно меньшая зависимость результатов от значения т . Итак, если известно точное значение т , то достаточно!прокалибровать одну точку, чтобы метод был пригод­ ным для*измерений абсолютной интенсивности. Если же значе-

V и с. 10. Зависимость отношения интенсивностей первого максимума от а. Длина волны 0,4880 мкм.

1 ~~ *_]У*_!_тах; * * П^ Вшах*

ние m точно не известно, то для оценки полидисперсности и сред­ них размеров можно использовать отношения h^iimax и

* ± /Й т .х > ПОСКОЛЬКУ ИЗВвСТНЫ i , max И Й тах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение теории Лоренца — Ми к методике проточной ультрамикроскопии позволяет быстро определять средние зна­ чения размеров частиц и их распределение по размеру. Разви­ тый метод был успешно применен для определения размеров ча­ стиц стандартных полистирольных латексов в интервале диа­ меров от 0,0800 до 0,2500 мкм. Применение аргонного лазера дает возможность оценивать полидисперсность латексных ча­ стиц в пределах значений их диаметров от 0,0500 до 0,3500 мкм. Предполагается, что применение аргон-неонового или крипто­

нового непрерывно действующего лазера расширит пределы изме­ рений до 0,5 мкм. Устранение эффекта многократного рассея­ ния осуществлено посредством последовательного разбавления латексной системы. Угол апертуры 0/2 был выбран равным 2° Неопределенность значений величины m не оказывает столь большого влияния на результаты оценки размеров частиц, как в методах рассеяния света. Воспроизводимость результатов не менее ±4% для 90%-ного доверительного интервала.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Преобразователь импульсов

Преобразователь предназначается для следующих целей: принимать длительные импульсы (^ 20 мс) с выхода фотоумножителя; преобразовывать импульс фотоумножителя по параметрам с тем, чтобы он соответствовал требованиям амплитудного анализатора; передавать импульс на выход амплитудного анализатора.

Сигнал обратной связи

Р и с . 11. Блок-схема преобразователя импульсов.

Необходимость применения преобразовательной цепи вызвана следую­ щими соображениями: существующие многоканальные анализаторы не способны работать от импульсов повышенной длительности; обрезание или заострение импульсов фотоумножителя невозможно, поскольку они имеют

произвольно меняющуюся длительность и появление их во времени подчи­ няется статистическим законам.

На рис. 11 приведена блок-схема преобразователя импульсов. Нако­ пительная емкость С заряжается через цепь ультралинейного (полностью линейного) диода с коэффициентом усиления 1. В связи с этим заряд на ем­ кости соответствует величине выходного сигнала фотоумножителя. Диодная цепь В имеет коэффициент усиления 1,2 и поэтому в период зарядки задает •отрицательное смещение. Это смещение действует до тех пор, пока амплиту­ да входного сигнала не уменьшится приблизительно на 80% от максималь­ ного значения. Дальнейшее уменьшение входного сигнала приводит к воз­ никновению в цепи В положительного смещения и разрядки накопительной емкости С.

После того как входной сигнал достигнет максимума и начнет умень­ шаться, диодная цепь А запирается отрицательным смещением. Условие отрицательного смещения означает, что импульс входного сигнала накапли­ вается и преобразуется в отсчетный импульс многоканального анализатора. Эта цепь имеет следующие характеристики: ширина импульса не является критическим фактором и зависит лишь от параметров накопительной ем­ кости; эффективность подавления шумов зависит от разности коэффициентов усиления диодных цепей А и В\ совпадающие максимумы импульсов должны быть большими, чем минимальный уровень предшествующего сигнала по крайней мере в число раз, соответствующее разности коэффициентов уси­ ления цепей А и Б.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Расчет распределения латексных частиц по размеру на основании рас­ пределения интенсивности рассеянного света основывается на теории Лорен­

B.Спектральный анализ распределения рассеянного света.

А.Для расчета компонент интенсивности рассеянного света, параллель­ ных (*’|) и перпендикулярных (tj_) плоскости поляризации в предположении

отсутствия поглощения, использовали компьютер типа A GE 225. Програм­ ма представляла собой модификацию стандартной программы IBM. -Пере­ менными при расчетах были а, X и 0. Расчеты выполнили для интервала зна­ чений а от 0,02 до 2,40 с инкрементом 0,02. Вычисленные значения а, / в

и i_\__ записывали на магнитную ленту при разных значениях т. Эта инфор­

мация может быть использована для оценки распределения частиц по раз­ меру, исходя из распределения интенсивности рассеяния света. -Запись носит название «Ми-ленты». Для конкретного пересчета информации, нане­ сенной на ленте, в характеристику полидисперсности требуется около 10 мин для каждого значения т.

Б. Расчет распределения частиц латекса по размеру основывается на данных по распределению интенсивности рассеяния от латексных сфер, ре­ гистрируемого с помощью проточного ультрамикроскопа. Частота распреде­ ления интенсивностей для наблюдений перпендикулярно плоскости поляриза­

Ограничиваясь рассмотрением области значений D (например* £>j_ и £>ц), для которой i j_ и / п имеют хорошо определяемые обратные функции, запишем

0,3300 мкм. Поскольку интенсивность параллельной компоненты ниже, чем перпендикулярной, для значений D, меньших 0,1260 мкм, распределение частиц по размеру в области диаметров от 0 до 0,1260 мкм определяется по формуле (1), а в области от 0,1260 до 0,3300 мкм по формуле (2). В том слу­ чае, когда известно, что максимальный размер частиц латекса меньше 0,2400 мкм, можно использовать только уравнение (1). Для латексов с раз­ мерами частиц от 0,1260 до 0,3300 мкм следует использовать только форму­ лу (2). В работе применяли для расчетов единовременно только одну из указанных формул. Формулы (1) и (2) используют при оценке полидисперс­ ности по данным f\(i\) или *0, / п(/ ц), которые задают для вычислений

на компьютере с помощью перфорированных карточек. «Ми-лента» обсле­ дуется, пока размеры частиц соответствуют i \ и *'и. Наклон кривой Ми

определяется по разности коэффициентов в точке D. При 30—40 каналах, которые задают распределение интенсивности рассеяния, для расчета поли­ дисперсности латекса необходимо затратить около 3 мин. В соответствии с программой рассчитываются размер частиц и частота распределения раз­ мера по каналам анализатора. Среднечисловой и средневесовой размеры и

вания и фоновое рассеяние искажают распределение интенсивности рас­ сеянного света от латексных частиц. Для того чтобы выделить функцию распределения интенсивностей, обусловленную присутствием только латекс­ ных частиц, предполагают, что общий сигнал представляет собой сумму трех гауссовых распределений с неизвестными статистическими весами. Распределение рассчитывают методом наименьших квадратов, при этом ис­ пользуют трехмодальную модель и алгоритм Марквардта. Принципы ана­ лиза следующие.

В заданном h \ ( i \ ) или h^(i^) распределении рассеянного света опре­ деляют распределения, связанные с шумами электронной техники fE фона fw и латексов f \ ( i \ ) или / D( п), исходя из соотношений

Л± (<± ) = Wt fE (/L) + W2fw (iL ) + W3f± ( ij)

И

Затем распределение частиц по размеру рассчитывают по формулам (1) и (2), как и ранее, но при выполнении программы используют в качестве исходных величин W3f_\_(i\) и IFgf D(*’„ )•

•СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Davidson J. A., Macosko С. W., Collins Е. A., J. Colloid Interface Sci., 25, 381 (1967).

2.Jackson A ., Amateur Photomicrography with Simple Apparatus, 7th ed., Focal Press (1958).

3.0 ' Konski C. T .t Briton M. D., Higuchi W. /., ASTM Special Tech. Publ., No. 234, 1958, p. 180.

4.Winchester J. M ., Heritage /(. / . , Soc. Chemical Industry (London) Monog­ raph No. 21, p. 154 (1966).

5.Smart C., Willis E., J. Colloid Interface Sci., 25, 577 (1967).

11.Dezelic G. et al.t J. Colloid Sci., 18, 888 (1963).

12.Bateman J. B .y Wenech E. J . y Eshler D. C., J. Colloid Sci., 14, 308 (1959).

13.Marquardt D. W., J. Soc. Ind. Appl. Math., 2, 431 (1963).

14.Montgomery D. W., Rubber Age, 94, 759 (1964).

15.Schmidt E., Biddison P. H .} Rubber Age, 88, 484 (1960).

СОДЕРЖАНИЕ

Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820, Моск­ ва, И-110 ГСП, 1-й Рижский пер., 2, изда­ тельство «Мир».