Вязкоупругая релаксация в полимерах

частот г]' и G' уменьшаются с повышением скорости сдвига, причем этот эффект более резко выражен для G', чем для т]' При возрастающих частотах серии зависимостей л4 е0) и G'(co), измеренных при различных скоростях сдвига, сходятся каж­ дая в одну общую кривую, отвечающую соответствующим функ­ циям в отсутствие наложенного сдвигового течения. Поскольку, согласно данным работы [2], роль наложения установившегося течения сводится к обрезанию длинновременной части релакса-

ционного спектра, следует ожидать, что действительно в области низких частот этот эффект в большей мере скажется на значе­

тально, остается скорее качественным, нежели количественным. Как видно из рис. 11 и 12, для скорости сдвига 0,5413 с"1 нс удается достичь хорошего согласия расчета с экспериментом ни для одного из двух исследованных образцов линейного по­ лиэтилена. Точки, полученные расчетным путем при других 'скоростях сдвига, опущены при построении этих рисунков во избежание неразберихи. Несмотря на отсутствие количествен­

вид зависимостей лЧ^эТ) и ^Чсо,у), в частности сближение функций, построенных для различных скоростей сдвига, при высоких частотах и^более сильное влияние установившегося течения на G' по сравнению с л' в области низких частот.

9. Berens A. R , Folt V. L., Tran?. Soc. Rheology, 11, 95 (1967).

10.Shida M ., Cancio L. V.\ J. Appl. Polymer Sd ., 14, 3083 (1970).

11.Kataoka T. , Veda S., J. Polymer Sci., A-2, 7, 475 (1969).

12.Yamamoto M ., Trans. Soc. Rheology, 15, 331 (1971).

ДОПОЛНЕНИЕ РЕДАКТОРА

Предположение о зависимости релаксационного спектра полимерных Систем, находящихся в текучем состоянии, от скорости сдвига, увеличение которой приводит к ускорению релаксационных процессов, хорошо согла­ суется с известными экспериментальными фактами [1] и представляет несом­ ненный интерес для понимания природы нелинейности вязкоупругих свойств расплавов и растворов полимеров. Впервые эта идея была высказана [2, 3] и разработана количественно [4] в работах советских авторов; позднее она неоднократно обсуждалась в литературе (см., например, [5—7]). Важное значение, однако, имеет способ представления этого явления в реологиче­ ском определяющем уравнении состояния среды. Формула (1) данной ра­ боты, по определению, всегда позволяет правильно описать эффект анома­ лии вязкости для тех случаев, конечно, когда он действительно достаточно Точно предсказывается теорией Грессли. Однако такое представление зави­ симости релаксационного спектра от скорости сдвига в принципе не может объяснить ряда важных и специфичных эффектов, в частности появление максимума на кривой зависимости напряжений от скорости сдвига (см., например, описание этого явления в работах [8]) в предстационарной ста­ дии сдвига; и вообще, использованный количественный подход едва ли при­ годен для описания переходных явлений, когда спектральная функция из­ меняется во времени. Это же видно в данной работе из сопоставления ре­ зультатов расчета и эксперимента по релаксации напряжений для области достаточно больших продолжительностей релаксации, когда становится заметным (но здесь не учитывается) эффект изменения релаксационного спектра, сопровождающий релаксацию напряжений [9]. Предложенный в работах [3, 4] более общий подход связывает нелинейность вязкоупругих свойств текучих полимерных систем с усечением спектральной функции в области значений релаксационных частот, по порядку величин близких к заданной скорости сдвига. Это позволяет [10, 11] качественно правильно списать основные эффекты, наблюдаемые при деформировании расплавов и концентрированных растворов полимеров. Последующие исследования по­ казали [12, 13], что наиболее адекватной картиной изменения релаксацион­ ного спектра является параллельное смещение длинновременной границы спектральной функции в сторону меньших времен релаксации по мере уве­ личения скорости сдвига.

Во всяком случае, оставляя в стороне расчетные особенности тех или иных феноменологических моделей, можно полагать, что объяснение нели­ нейности вязкоупругих свойств полимерных систем, основанное на пред­ ставлении об изменении релаксационных свойств как следствии структур­ ных превращений в материале, является в настоящее время, по-видимому, наиболее плодотворным подходом, позволяющим качественно выяснить природу наблюдаемых эффектов и сформулировать модель для количествен­ ного описания закономерностей проявления нелинейных механических свойств полимерных материалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ К ДОПОЛНЕНИЮ

1. Виногоадов Г. В., Малкин А. Я ., Прчкл. мех. и техн. физ.. № 5, 66 (1964); J. Polymer Sci., A-2, 4, 135 (1966).

2. Регель В. Р ., Высокомол. соед., 6, 395 (1964).

9.Малкин А. Я ., Ярлыков Б. В., Виноградов Г. В., в сб. «Успехи реоло­ гии полимеров», изд-во «Химия», М., 1970, ст. 148; Rheol. Acta, 9, 329 (1970).

ТЕЧЕНИЕ РАСПЛАВОВ ПОЛИЭТИЛЕНА, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРЕННЫЕ ГАЗЫ

Б л а й л е р , К е е й

ВВЕДЕНИЕ

Промышленное использование конструкций из вспененных полимеров выдвинуло проблему исследования процессов формо­ вания изделий из расплавов полимеров, содержащих растворен­ ные газы. Примером технологического применения таких мате­ риалов является получение кабельной изоляции из вспененных термопластов. Разработка методов оптимизации процесса экст­ рузии расплавов, содержащих растворенные газы, требует знания реологических характеристик материала — зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига [1]. Целью настоящей работы является изучение влияния газообразных продуктов на вязкостные свойства расплавов полиэтилена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные исследования выполняли на реометре марки «Sieglaff McKelvey» производства фирмы «Tinius Olsen Testing Machine Со.». В качестве объектов исследования были выбраны два образца полиэтилена — полиэтилен высокой плот­

ности с индексом расплава 0,9 г/10 мин и полиэтилен низкой плотности с индексом расплава 5,0 г/10 мин.

Газообразные продукты вводили в расплав путем разложе­ ния вспенивающего агента, смешиваемого с полимером до начала эксперимента. В качестве такого агента использовали промыш­ ленные образцы азодикарбамида, поставляемого в виде порош­ ка. Характеристики этого материала следующие:

Термогравиметрический анализ композиции, используемый для проведения экспериментальных исследований, показал, что со­

смешением порошкообразного полимера со вспенивающим аген­ том, при 150 °С под вакуумом отливали дискообразные заготов­ ки диаметром 125 мм и толщиной 1,2 мм; при этой температуре разложения азодикарбамида не происходит, так что потери газо­ образных продуктов при формовании заготовок отсутствуют. Из этих заготовок вырезали таблетки диаметром около 8 мм, равным диаметру цилиндрической камеры реометра. Эти таб­ летки плотно заполняли камеру, что позволило свести к ми­ нимуму содержание воздуха в исследуемом образце.

Перед началом каждого эксперимента камеру вместе с уста­ новленным капилляром монтировали в нагревательном блоке, причем образец закрывали плунжером, к которому приклады­ вали некоторое давление; такая методика, заимствованная у Ландберга [21, позволяла удалять из образца газообразные ве­ щества, которые могли бы остаться в расплаве. Температура расплава достигала 200 °С примерно за 10 мин. После этого об­ разец выдерживали еще в течение 10 мин для того,чтобы достичь полного разложения вспенивающего агента и более или менее равномерного распределения газа по объему расплава. Затем осуществляли собственно процесс экструзии образца через ка­ пилляр. Выдавливание происходило при заданном постоянном давлении Р 0, которое измеряли с помощью датчика, установ­ ленного в дне плунжера прибора. Объемный расходQ измеряли с помощью датчика линейного перемещения, связанного с плун­ жером вискозиметра.

где начало отсчета z = О относится к входному сечению капил­ ляра. Зависимость давления от координаты z представляется соотношением

Полагая, что к газовой фазе применимы законы Бойля’и Шарля, и используя соотношения (4)—(6), можно рассчитатьотноше-

ние 4wa{z)hwa (0) Для течения раствора газа в полимере. Резуль­ таты такого расчета для расплава полиэтилена высокого давле-

Р и с. 1. Нормированные зависимости эффективной скорости сдвига от дли­ ны капилляра, построенные с учетом сжимаемости газа (пунктирная кривая) или сжимаемости расплава (сплошная линия), для расплава полиэтилена вы­ сокой плотности при температуре 200 °С и давлении Р 0 = 750 атм.

в камере вискозиметра, равного 750 атм. На этом же рисунке

показано изменение ywa для чистого полимера, не содержащего газа, но с учетом сжимаемости расплава, оцениваемой согласно данным Уэлса с соавторами [4]. Очевидно, что, за исключением

конечных 5% длины капилляра, влияние сжимаемости распла-

•

ва на изменение ywa сильнее, чем наличие в расплаве растворен­ ного газа.

На рис. 2 представлено изменение по длине капилляра от­

ношения ywa(z)/ywa(0)> рассчитанного для минимального и макси­ мального использовавшихся давлений, причем эти кривые най­

расплава того же полимера, но содержащего 1 вес.% вспени­ вающего агента (0,5 вес.% газа). Объем газа, приведенный к стандартным условиям, в 3 раза превышает объем, занимаемый собственно полимером. Хотя разброс экспериментальных точек на рис. 3 довольно широк, все же можно видеть, что введение газа в полимер приводит к снижению вязкости приблизительно на 20% при сравнении значений эффективной вязкости для оди­ наковой скорости сдвига.

Р и с. 3. Кривые течения полиэтилена низкой плотности (1) и расплава (2), содержащего 1 вес.% вспенивающего агента. Размеры капилляра: R = = 0,023 см, L = 2,54 см. Температура 200 °С.

Аналогичные по смыслу данные для полиэтилена высокой плотности приведены на рис. 4. Для этой системы разброс точек существенно меньше, чем в предыдущем случае, и снижение вязкости (при постоянной скорости сдвига) достигает 22%. Кро­

костью выражается уравнением Дулитла [5], которое применимо ко многим жидкостям, в том числе и к расплавам полимеров 16]. Было бы весьма интересно проверить, применимо ли это

где т] — вязкость, v* — занятый объем, vf — свободный объем, а (3* и В — константы. Аналогичное уравнение может быть запи­

Vf — свободный объем этой системы. При этом предполагается, что введение в расплав газа не изменяет занятого объема, а также[констант В и |3*.

Р и с . 4. Кривые течения полиэтилена высокой плотности (/) и расплава (2) содержащего 1 вес. % вспенивающего агента. Размеры капилляра: R = = 0,0205 см; L = 2,54 см. Температура 200 °С.

Для того чтобы определить величину произведения [}*и*, входящего в уравнение (7), последнее следует записать для двух

температур Т3 и Т2 и сравнить полученные выражения. Это при­ водит к следующему результату:

1

ря, уравнение Дулитла применимо к ньютоновским жидкостям При распространении этого уравнения на область неньютонов­ ского течения остается неясным, следует ли сравнивать значения