Силикаты и алюмосиликаты

При формировании слоев тетраэдров SiC^4-, когда со стороны каждого тетраэдра в связях участвует по три атома О, образуются силикаты, состав анионного каркаса которых описывается общей формулой (Si205)„2”' Пример соединения, в структуре которого слои гидроксида магния Mg(OH)2 комбинируются со слоями силиката: Mg3(0H)4[Si20 5].

В структуре SiC>2 все четыре вершины тетраэдров (атомы О) участвуют в связях Si—О—Si, и каркас структуры становится электронейтральным. Включение дополни­ тельных катионов в состав SiC>2 не требуется.

Еще большее структурное многообразие свойственно алюмосиликатам, в составе каркаса которых часть атомов Si замещена атомами А1. Такой обмен возможен , т.к. тетраэдрические структурные единицы характерны для обоих элементов - Si04 и А104. Если атом А1 замещает один из четырех атомов Si, то образуется кристалличе­ ская решетка, построенная анионами AlSiaOg” Избыточный отрицательный заряд каркаса в составе алюмосиликата компенсируется дополнительными катионами, на­ пример K[AlSi30g]. Алюмосиликаты встречаются не только в виде природных мине­ ралов, но и в виде промышленных продуктов, таких как синтетические цеолиты и др.

4.2.Стекло, ситаллы

Стекло можно получить при переохлаждении расплавленного Si02. В таких ус­ ловиях формируется аморфное твердое вещество. Оно напоминает жидкость большой вязкости. Строго упорядоченными в ней остаются только тетраэдры Si04, но дальний порядок в структуре не соблюдается. Полученное из Si02 кварцевое стекло обладает рядом ценных свойств, но требует для своего получения слишком высоких темпера­ тур (> 1600 °С), что делает его дорогостоящим материалом. Кварцевое стекло исполь­ зуют, в основном, для изготовления лабораторных приборов.

Требуемую для приготовления стекла температуру можно понизить, если в ших­ ту ввести дополнительно оксиды Na20, К20, MgO, СаО, ВаО, В20з, А120 3, PbO, ZnO. Так, боросиликатное стекло, которое включает в себя В2О3, начинает размягчаться при температурах выше 800 °С. Полагают, что под действием добавок часть связей Si—О—Si разрывается, образуются терминальные группы Si-O-М и это приводит к понижению температуры размягчения твердого вещества.

Еще раз отметим, что стекло плавится не при строго определенной температуре, что характерно для кристаллических твердых тел, а последовательно размягчается при его нагревании в некотором температурном интервале. Это - свойство аморфных тел, не имеющих строго упорядоченной кристаллической структуры.

В зависимости от вида добавки различают типы стекол, например: поташное (К2СО3 ), свинцовое (РЬО), боросиликатное (В2 О3 ) и др.

Из числа боросиликатных стекол, получаемых в системах Na20 -B 203-Si02, ЫагО-АЬОз-ВгОз-ЗЮг, наиболее широко применяется стекло пирекс, обладающее высокой температурой начала размягчения (820 °С) и низким термическим коэффи­ циентом расширения. Его можно нагревать, не опасаясь растрескивания.

Важное направление технологии - получение цветных стекол. Добавки СЮз, NiO, ИегОз, Ag (в коллоидном состоянии) придают стеклу желтую окраску, Сг2 0з, СиО, Рг2 0 3 - зеленую, СиО, СоО - синюю, NiO, МП2О3, Nd2 0 3 - фиолетовую, СоО,

MnO, Se - розовую, Fe20 3, T120 3 - коричневую, Au, Си (в коллоидном состоянии) - красно-рубиновую.

Водный раствор силикатов щелочных металлов общей формулы M20-wSi02, где М = Na, К, т - кремнеземный модуль (от 1,5 до 3,5), называют жидким стеклом. Оно обладает клейкостью и вяжущими свойствами и служит клеящим веществом, а также применяется как компонент кислотно- и огнеупорных цементов и бетонов.

В результате объемной кристаллизации стекла получают ситалпы. При приго­ товлении ситаллов в состав шихты вводят добавки, вызывающие равномерную кри­ сталлизацию расплава по всему объему. Образуются микрокристаллы, размер кото­ рых остается менее 21 мкм. В составе ситаллов сохраняется часть аморфной фазы, а содержание кристаллической фазы достигает 25-95 %. Ситаллы обладают высокой механической прочностью, термостойкостью, низким термическим коэффициентом расширения.

Их применяют в химическом машиностроении, приборостроении, в качестве за­ щитных покрытий.

4.3. Цементы

Цементы - большая группа неорганических порошкообразных материалов, обра­ зующих при смешении с водой пластичную массу, которая самопроизвольно затвер­ девает, образуя прочное камневидное тело. Известно много видов цементов. Наибо­ лее распространенным из них является портландцемент, состоящий, главным обра­ зом, из силикатов кальция (3Ca0 Si02, 2Ca0 Si02).

Сырьем для получения портландцемента служат известняк (СаС03), кварцевый песок (Si02), глина (алюмосиликаты) и некоторые добавки, улучшающие технологи­ ческие свойства цемента. Исходные материалы подвергают дроблению, помолу и го­ могенизации. Далее сырьевая смесь идет на обжиг, который осуществляют обычно во вращающихся барабанных печах при 1450-1600 °С. В печи происходит разложение СаС03 и взаимодействие образующегося СаО с составными частями песка и глины (Si02, А120 3, Fe20 3). При температуре около 1450 °С обжигаемый материал частично плавится, что приводит к его спеканию. Продуктом обжига (после охлаждения) ста­ новится клинкер. Его измельчают совместно с гипсом (CaS04-2H20 ) и другими до­ бавками, в итоге получают цемент.

Смешение цемента с водой (25-30 %) приводит к твердению смеси. Процесс твердения связан не с сушкой материала, а с гидратацией силикатов, алюминатов и некоторых других компонентов цемента. При этом протекает ряд сложных химиче­ ских реакций. Одну из основных реакций можно выразить уравнением:

ЗСаО Si02 + mH20 = хСаО • Si02 «H20 + (3 - х)Са(ОН)2.

Полагают, что силикат кальция хСаО • Si02-«H20 обеспечивает связь между ком­ понентами в затвердевшей смеси.

Разные марки портландцемента имеют предел прочности при сжатии через 28 суток 300 700 кг/елг3 Портландцемент с повышенным содержанием 3Ca0-Si02 (более 50 %) - быстротвсрдеющий.

Из числа других видов цементов отметим глиноземистый, в составе которого преобладают алюминаты СаОА12Оз, 5СаОз*А12Оз и СаО*2А12Оз. Этот цемент отлича­ ется быстрым нарастанием прочности в начальный период твердения и жаростойко­ стью. Существует также группа цементов, получаемых на основе металлургических шлаков.

При затвердевании цементного теста (смесь цемента и воды) формируется це­ ментный камень. Но твердение такого материала сопровождается усадкой, что приво­ дит к образованию трещин. Поэтому в строительной практике цемент смешивают с речным песком, гравием и другими заполнителями. Различают растворную и бетон­ ную смеси. Растворную смесь приготовляют на основе цемента и мелкого заполните­ ля (затвердевшая растворная смесь - строительный раствор), а бетонную смесь - на основе цемента и крупного заполнителя (затвердевшая бетонная смесь - бетон). При заполнении бетонной смесью пространства, в котором смонтирована ажурная сталь­ ная арматура, получают железобетон.

Пример 4.1. Отвердевание смеси цемента и воды обусловлено кристаллизацией минерала,

содержащего кристаллизационную воду. Одна из возможных реакций, сопровождающих процесс от­ вердевания, выражается уравнением

2[3Ca0 S i0 2](K) + 6Н20(Ж) —> 3Ca0-2Si02-3H20(K) + ЗСа(ОН)2(к).

Вычислим для этой реакции величину AG0 и определим термодинамическую возможность ее

протекания, а также вычислим АН° и определим, является эта реакция экзотермической или эндотер­ мической.

Решение. Выберем из справочной литературы значения AG°/H A /f/для веществ, участвующих

Вычислим значения AG° и АН° для реакции согласно ее уравнению. Результаты вычислений:

AG° = -102,1 кДж, АН° = -165,0 кДж.

Поскольку AG°<0, то реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. При АЯ°<0 реакция является экзотермической, ее тепловой эффект Q = 165,0 кДж.

Ответ. Реакция отвердевания смеси цемента и воды протекает самопроизвольно с выделением теплоты.

4.4. Керамика

Керамика - группа неорганических материалов, которые во влажном состоянии можно сформировать в изделия, превращающиеся при обжиге при повышенных тем­ пературах в прочные термически и химически стойкие твердые тела. Вместе с тем большинству видов керамики свойственна хрупкость, неустойчивость к ударным на­ грузкам.

Основные виды керамики подобно стеклам изготовляют на основе силикатов, но структура керамических материалов иная, чем у стекол. Если структура стекол - го­

могенный, некристаллический «замороженный раствор», то структура керамики гете­ рогенная, она включает в себя две фазы: кристаллы силикатов и стекловидный це­ мент, в котором кристаллы суспендированы. В грубой керамике кристаллы (зерна) крупнее, а в тонкой керамике значительно мельче (мелкозернистая структура).

Исходным сырьем для получения алюмосиликатной (муллитовой) керамики обычно являются глины, которые представляют собой смеси силикатов, состав кото­ рых выражается эмпирическими формулами K20 -Al203-6Si0 2 и Na2OAl2C>3-6Si02. Атомы А1 и Si соединяются между собой мостиковыми атомами О (Al-O-Si) и обра­ зуют полианион. Продукты выветривания глин включают в себя воду, и их состав можно выразить эмпирической формулой Al2Si2Os(OH)4. Соответствующий минерал называют каолинитом. При нагревании каолинит теряет воду при 500-600 °С, а при температурах выше 950 °С из обезвоженного продукта начинает образовываться твердый раствор муллита 3Al2C>3-2SiC>2 и Si02. Образовавшаяся стекловидная фаза связывает очень мелкие кристаллы каолинита.

Если материал нагревают до температур выше 1595 °С, то начинается его мед­ ленное размягчение. В этом случае спекание керамики протекает с участием жидкой фазы, что способствует более интенсивному заполнению пор и ускорению процесса спекания. В присутствии добавок (оксиды щелочно-земельных металлов и др.) темпе­ ратура образования расплавленной фазы понижается.

Изделия из керамики нередко покрывают глазурью (оксиды Sn02, РЬ02 и др.). Эта операция сопровождается повторным обжигом изделий. При производстве изде­ лий используют также пигменты, их применение возможно на разных стадиях техно­ логического процесса.

В зависимости от области применения керамику подразделяют на строительную, бытовую, техническую, огнеупорные материалы.

Строительную керамику применяют для изготовления стеновых, кровельных и облицовочных материалов, санитарно-технических изделий и изделий специального назначения. Сырьем для получения строительной керамики служат глина, кварцевый песок и различные добавки.

Основа стеновых материалов - крупнозернистая керамика, характеризующаяся пределом прочности при сжатии не менее 75-150 кг/см3, морозостойкостью. Стено­ вые материалы - плотнотелый, пустотелый и пористый кирпич, блоки разных форм и размеров. Объемная масса: полнотелого кирпича 1,7-1,9 т/м3, пустоте­ лого- 1,3-1,5 т/м3

Кровельные материалы (глиняная черепица и др.) характеризуются мелкозерни­ стым строением, относительно невысокой пористостью, повышенной морозо-, огне- и атмосферостойкостью.

Облицовочные материалы (кирпич, плиты, плитки, архитектурнохудожественные детали и др.) изготовляют на основе мелкозернистой керамики. Они характеризуются пределом прочности на сжатие не менее 75-150 кг/см2. Для внут­ ренней облицовки используют фаянсовые плитки, плитки для полов.

Санитарно-технические изделия - глазурованные умывальники, унитазы, смыв­ ные бачки. Для их изготовления используют тонкозернистую керамику, характери­ зующуюся повышенным пределом прочности при сжатии (900-4000 кг/см2).

Изделия специального назначения - глазурованные кислотоупорные кирпичи, плитки идр.