Химическая технология неорганических веществ

Температура, °С: рассола на входе 46, суспензии на выходе 31, смешанного газа 66, газа известковых печей 53, газа на выходе 46.

Тепловые эффекты реакций: реакции (1) – 985 кДж/кг NH4OH, реакции (2) – 1168 кДж/кг NH4OH, реакции (3) – 78,5 кДж/кг

NH4HCO3, реакции (4) – 24,6 кДж/кг NaHCO3.

Теплоемкости (по справочным данным): сисх.р = 3,05 кДж/кг·К,

сжф.с = 3,01 кДж/кг·К, сNaHCO3 = 1,17 кДж/кг·К, сCO2 = 0,896 кДж/кг·К,

сN2 = 1,023 кДж/кг·К. Теплота испарения воды iH2O = 2600 кДж/кг. Теплота абсорбции CO2 qCO2 = 440,8 кДж/кг.

Сначала рассчитываем приходную часть баланса, затем – расходную.

281

1. Приход тепла с исходным рассолом:

Q1 = Gисх.р сисх.р tисх.р = 7282,8 3,05 46 =1 021 777 кДж/т.

2. Приход тепла со смешанным газом:

Q2 = ((GCO1 2 cCO2 +G1N2 cN2 ) t1 )+GH1 2O iH2O =

=(355,1 0,896 +324,4 1,023) 66 +5,5 2600 =57 202 кДж/т.

3.Приход тепла с газом известковых печей:

Q3 = ((GCO2 2 cCO2 +GN2 2 cN2 ) t2 )+GH2 2O iH2O =

=(461,8 0,896 +304,9,4 1,023) 53 +7,1 2600 = 56 921 кДж/т.

4.Тепло экзотермических реакции (2–4):

Q42 = ∆GNH2 4OH q2 =182,1 1168 = 212 602 кДж/т,

Q43 = δGNH3 4HCO3 q3 =1937,6 78,5 =152101 кДж/т,

Q44 = δGNaHCO4 3 q4 =1648,3 24,6 = 40 548 кДж/т,

Q4 = 212 602 +152101+ 40 548 = 405 251кДж/т. 5. Тепло растворения СО2:

Q5 = (GCO2 −GCOг 2 ) qCO2 = (816,9 −163,4) 440,8 = 288 062 кДж/т.

Общий приход тепла

Qприх =Q1 +Q2 +Q3 +Q4 +Q5 =

=1021777 +57 202 +56 921+ 405 251+ 288 062 =1829 213 кДж/т.

6.Расход тепла с жидкой фазой суспензии:

G6 = (Gc −GNaHCOc 3 ) cжф.с tc = (7842,2 −1648,6) 3,01 31 =

=577 925 кДж/т.

7.Расход тепла с NaHCO3

Q7 =GNaHCOc 3 cNaHCO3 tc =1648,6 1,17 31 =59 795 кДж/т.

282

8. Расход тепла с газом

Q8 = (GCO2 cCO2 +GN2 cN2 +GNH3 cNH3 ) tг +GH2O iH2O =

=(163,4 0,896 +539,3 1,023 +67,6 2,136) 46 +38,5 2600 =

=138 855 кДж/т.

9.Расход тепла на эндотермическую реакцию (1):

10. Потери тепла в окружающую среду (1,5 % от общего количества приходящего тепла):

Q10 =1829 213 0,015 = 27 438 кДж/т. 11. Тепло, отводимое охлаждающей водой,

Q11 =Qпр −Q6 −Q7 −Q8 −Q9 −Q10 =

=1829 213 −577 925 −59 795 −138 855 −137 089 −27 438 =

=888111 кДж/т.

Сводим результаты расчета в табл. 31.

7.5.Оценка каталитической активности по экспериментальным данным

Исходными данными при определении активности катализаторов являются экспериментальные кинетические данные и кинетическое уравнение, которое описывает процесс, протекающий на данном катализаторе.

Для получения экспериментальных данных используют кинетическую установку, основным элементом которой является реактор. Кроме реактора в состав кинетической установки входят сис-

а также система отбора и анализа проб газа на входе и выходе реактора.

Чаще всего используют проточные каталитические реакторы с неподвижным слоем катализатора. Различают интегральный и дифференциальный проточные реакторы и безградиентный проточноциркулляционный реактор.

В проточном интегральном реакторе с достаточно большим количеством (1–100 см3) катализатора концентрации реагирующих веществ изменяются по длине реактора. В этом реакторе получают интегральные кинетические данные в виде зависимости степени превращения исходных веществ от времени контактирования, которую варьируют, изменяя объем катализатора или расход исходного газа

ческим.

В дифференциальном проточном реакторе количество катализатора небольшое (1–5 см3). Вследствие этого изменения концентраций и температуры по длине реактора тоже невелики, и его можно считать безградиентным и изотермическим. В таком реакторе получаются дифференциальные кинетические данные в виде зависимости скорости процесса от концентрации реагентов, которые варьируются засчет изменения состава исходной реакционной смеси.

284

Особенностью проточно-циркулляционного реактора является малое количество катализатора и наличие циркуляционного контура, который обеспечивает сравнительно большое изменение концентраций в реакторе.

Впроточно-циркулляционном реакторе получают кинетические данные в дифференциальном виде.

Взависимости от того, в каком виде получены кинетические данные, их обработка с целью оценки каталитической активности проводится в интегральной или дифференциальной постановке.

Оценка каталитической активности в интегральной постановке

Пусть в реакторе протекает реакция, кинетическое уравнение для которой может быть записано в виде

∂∂xτ = −kf (x),

где х – степень превращения исходного вещества, τ – время контактирования,

k – константа скорости процесса.

Разделив переменные и проинтегрировав правую и левую части уравнения, получим

Это уравнение является исходным для расчета величины k, которая является мерой каталитической активности.

Пусть даны экспериментальные кинетические данные в интегральном виде, т.е. в виде таблицы экспериментальных значений τ и соответствующих этим значениям величин х.

0 − f (x)

мости или линейного уравнения регрессии. 285

Оценка каталитической активности в дифференциальной постановке

Пусть протекает каталитическая реакция, скорость которой описывается уравнением

r = kf (x).

Экспериментальные данные по исследованию этой реакции получены в дифференциальном проточном реакторе в виде зависимости r от х. Проведя расчет f(x) и построив линейную зависимость r от f(x), находим k.

Пример 2

Пусть протекает в реакторе та же реакция, что и в предыдущем примере 1 и процесс описывается тем же кинетическим уравнением.

После подстановки в это уравнение РСО получим уравнение

r= kNСО0 (1− x)P.

Вреакторе Т = 503 К, Р = 2 МПа и NСО0 = 0,04 получены экспе-

риментальные данные

Найдем линейное уравнение регрессии зависимости r от F(x), используя MathCad.

287

пар/газ, равном 2. Константа равновесия Kр = 135 ат2. Уравнение, которое описывает скорость процесса.

где а – соотношение пар/газ.

288

Рассчитываем значения f(x) по экспериментальным данным и по зависимости r = k f(x) находим k.

По результатам расчета k = 7,968 ат/с.

7.6. Определение характеристик пористой структуры катализаторов и адсорбентов

Определение истинной и кажущейся плотности, пористости

Определение истинной плотности осуществляют пикнометрическим методом с использованием в качестве жидкости бензола.

Пикнометр с бензолом термостатируют при 20 °С и взвешивают. Получают величину А, г. После этого навеску катализатора а, г помещают в пикнометр, заливают бензолом и нагревают на водяной бане до 80–90 °С и выдерживают для удаления пузырьков воздуха из пор и заполнения их бензолом. Далее пикнометр термостатируют, добавляют бензол до метки и взвешивают, получая величину В, г.

Расчет ведут по формуле

Пусть а = 2 г, А = 10,258 г, В = 11,472 г, тогда

Нахождение кажущейся плотности осуществляют таким же методом, используя в качестве пикнометрической жидкости ртуть, которая практически не заполняет поры образца. Все операции проводят при комнатной температуре. Расчет кажущейся плотности проводят по той же формуле.

Пусть а = 2 г, А = 30,08 г, В = 10,374 г, ρрт = 13,54 г/см3, и, следо-

вательно,

По найденным величинам находим пористость образца

ϕ = ρист −ρкаж = 2,236 −1,789 = 0,2. ρист 2,236

Определение удельной поверхности катализаторов и адсорбентов

Удельную поверхность катализаторов и адсорбентов часто определяют адсорбционным методом. Величину адсорбции в зависимости от парциального давления абсорбтива определяют методом высокотемпературной десорбции инертного газа, например азота или аргона. Адсорбцию проводят при температуре кипящего жидкого азота, пропуская через образец газовую смесь инертного газа с газомносителем – гелием. После адсорбции проводят десорбцию абсорбированного на поверхности пористого тела инертного газа в токе гелия при комнатной температуре. Количество десорбированного газа определяют хроматографически.

Полученные результаты обрабатывают с использованием теории полимолекулярной адсорбции (теории БЭТ).

В соответствии с этой теорией изотерма физической адсорбции описывается уравнением БЭТ, которое в линеаризированной форме записывается так:

290