Параметры термодинамического сродства бинарных систем полимер – растворитель (90

емкостью 100 см3 последовательно помещают навески 0,05, 0,075, 0,100 и 0,125 г переосажденного и высушенного до постоянной массы полимера и приливают по 50 см3 тщательно очищенного растворителя. После полного растворения полимера раствор с помощью шприца вводят в ячейку 1 через капилляр 6. Затем в капилляр вводят нихромовый стержень 4 и в расширение капилляра наливают ртуть.

Заполненный осмометр переносят в сосуд и наливают в него растворитель так, чтобы уровень растворителя был на 1 см выше нижнего конца капилляра сравнения. Сосуд закрывают крышкой, помещают в термостат и термостатируют при 30±0,01 ° С в течение 30 мин. Затем посредством стержня 4 устанавливают уровень раствора в капилляре 2 на высоте уровня растворителя в капилляре 3 или, еще лучше, на 0,5 см ниже ожидаемого равновесного значения. Этот момент принимают за начало измерений.

Для проверки надежности выполненных измерений с помощью стержня 4 устанавливают уровень в измерительном капилляре 2 на 0,5 см выше равновесного значения и фиксируют его изменение в обратном направлении. Разность конечного положения уровня и ранее установленного уровня не должна превышать 0,05 см.

После окончания измерения наименее концентрированного раствора полимера измеряют более концентрированные растворы. Между измерениями растворов различной концентрации необходимо 2-3 раза промыть осмометр следующим раствором порциями по 2-3 см3, не промывая осмометр растворителем.

После окончания всех измерений осмометр опорожняют, промывают не менее 3 раз растворителем и заполняют растворителем, который многократно сменяют для отмывки мембран от полимера.

Для каждой концентрации раствора полимера определяют

21

значение осмотического давления π.

Обработка результатов. Концентрацию приготовленного для измерений осмотического давления раствора полимера с (в г/100 г) рассчитывают по формуле

с=р·100/(Р+р),

где р - навеска полимера, г; Р - количество растворителя, г.

По экспериментально найденным значениям π для растворов полимера четырех концентраций рассчитывают π/с и строят графическую зависимость π/с от с (рис.2).

В соответствии с уравнением π/с=RT(1/M2 + A2c),

значение второго вириального коэффициента А2 принимается равным тангенсу угла наклона полученной прямой. По рассчитанному значению А2 делается вывод о качестве используемого растворителя для данного полимера.

Лабораторная работа 3

Определение параметров термодинамического сродства с помощью вискозиметрии

Цель работы: определить характеристическую вязкость растворов для нескольких образцов полимера и рассчитать значение константы Флори-Хаггинса χI .

Образцы и реактивы: 3-4 образца полимера с различной известной молекулярной массой, растворитель, ацетон.

Приборы и принадлежности: капиллярный вискозиметр Уббелоде (рис. 7а) или ВПЖ-2 (рис. 7б) с держателем, стеклянный фильтр Шотта № 3, термостат с прозрачными стенками, градуированные пипетки на 1 и 5 см3, секундомер, резиновая груша, шпатель, часовое стекло, водоструйный насос.

Методика работы. Первоначально измеряют время истечения растворителя. Для этого в чистый сухой вискозиметр Уббелоде через трубку 2 наливают 5 см3 предварительно очищенного растворителя, устанавливают вискозиметр

22

вертикально по отвесу в термостате так, чтобы измерительный шарик был погружен в термостатирующую жидкость и термостатируют 10 -15 мин, поддерживая температуру с точностью не менее ±0,1 ° С. Трубку 6 закрывают колпачком и посредством резиновой груши, присоединенной к трубке 3, засасывают растворитель через капилляр 5 в измерительный шарик 4.

Рис 7. Вискозиметры Уббелоде (а) и

ВПЖ-2 ( б) :

а: 1 - резервуар; 2, 3, 6 - трубки; 4 - измерительный шарик; 5 - капилляр; A, Б – метки.

б: 1 - резервуар; 2, 3 - трубки; 4 - измерительный шарик; 5 – капилляр; А, Б – метки.

Затем передавливают растворитель из измерительного шарика в резервуар 1. Операцию повторяют 2 - 3 раза и вновь заполняют растворителем измерительный шарик 4 выше отметки А. С трубки 6 снимают колпачок и по секундомеру фиксируют время прохождения мениска растворителя от верхней метки А до нижней метки Б измерительного шарика. Время истечения растворителя определяют не менее 5 раз и определяют среднее значение. Разброс не должен различаться более чем на 0,2 - 0,4 с. Время истечения растворителя должно составлять примерно 80 - 100 с.

После определения времени истечения растворителя

23

вискозиметр извлекают из термостата, выливают через трубку 2 растворитель, ополаскивают чистым ацетоном, втягивая его через капилляр с помощью груши, и сушат, просасывая через вискозиметр воздух водоструйным насосом.

Для приготовления раствора полимера взвешивают на аналитических весах 0,25 г переосажденного и высушенного до постоянной массы полимера и растворяют в мерной колбе емкостью 25 см3 в 20 см3 растворителя. После полного растворения полимера растворитель доливают до метки, тщательно перемешивают и фильтруют через стеклянный фильтр. В сухой вискозиметр через трубку 2 с помощью градуированной пипетки (цена деления 0,2 см3) вносят 5 см3 приготовленного раствора полимера. Вискозиметр устанавливают в термостате и несколько раз промывают раствором полимера капилляр 5 и измерительный шарик 4. После термостатирования в течение 10-15 мин определяют время истечения раствора полимера, за которое принимают среднее значение из пяти измерений. Затем в вискозиметр последовательно добавляют 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 и 4,00 см3 растворителя, тщательно перемешивают и промывают капилляр и измерительный шарик вискозиметра. После каждого разбавления измеряют время истечения раствора полимера.

Измерение вязкости с помощью вискозиметра ВПЖ-2 аналогично измерениям на вискозиметре Уббелоде, однако объем заливаемого в вискозиметр раствора (растворителя) должен быть во всех измерениях постоянным. Приготавливают серию растворов полимера с различной концентрацией и определяют время истечения, начиная с раствора меньшей концентрации. В вискозиметр, установленный в термостате, через трубку 2 наливают 10 см3 раствора. После термоста- тирования в течение 10 -15 мин на отводную трубку 3 вискозиметра надевают резиновую трубку с грушей и, зажав пальцем трубку 2, передавливают раствор в измерительный

24

шарик 4 выше отметки А. Затем при открытой трубке 2 определяют время истечения раствора. После измерений вискозиметр промывают 2 - 3 раза следующим по порядку раствором. После окончания измерений вискозиметр вынимают из термостата и через трубку 2 выливают раствор полимера. Вискозиметр несколько раз промывают растворителем и вновь проверяют время истечения растворителя. Среднее значение времени истечения растворителя должно воспроизводиться с точностью до 0,2 - 0,3 с. Результаты измерений вносят в табл. 4.

Таблица 4. Форма записи результатов

Время истечения, с

Для растворителя и каждого раствора полимера определяют среднее значение времени истечения из пяти измерений.

Аналогичные измерения проводятся для остальных образцов полимера, результаты измерений также заносятся в табл. 4.

Обработка результатов. Концентрацию раствора полимера рассчитывают по формуле

pV1 ×100

с = V (V1 + V2 ) ,

где р - навеска полимера, г; V, V1 и V2 - соответственно объемы растворителя, израсходованного для приготовления раствора полимера, исходного раствора, помещенного в вискозиметр, и

растворителя, добавленного в вискозиметр при разбавлении, см3.

На основании полученных данных вычисляют

25

прямых к нулевой концентрации отсекают на оси ординат отрезок, равный [η]. Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке, соответствующей нулевой концентрации. Если прямые не пересекаются в этой точке, то за предельное число вязкости принимают значение, соответствующее средней точке между пересечениями каждой прямой оси ординат.

Рис. 8. Зависимость числа вязкости (1) и логарифма

числа вязкости ln( η /η0 ) (2) c

от концентрации полимера с

Таким образом определяют значение характеристической вязкости для всех образцов полимера с различными значениями

молекулярной массы М и строят зависимость [η]/ M от M ,

26

которая графически представляет собой прямую, тангенс угла

определяют значение второго вириального коэффициента и делают вывод о степени термодинамического сродства полимера и растворителя.

Библиографический список

1.Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М: Химия, 1978.– 544 с.

2.Кочнев А.М., Заикин А.Е., Галибеев С.С., и др.

Физикохимия полимеров. – Казань: Фэн, 2003. – 512 с.

3.Практикум по химии и физике полимеров/ Под ред. В.Ф. Куренкова. – М.: Химия, 1990.- 304 с.

27