Параметры термодинамического сродства бинарных систем полимер – растворитель (90

значение Δμi. Следовательно, А2 является мерой термодинамического сродства растворителя к полимеру.

Для идеального раствора зависимость π/c = f(c) выражается законом Вант-Гоффа (π=сRT), а на графике – прямой линией, проходящей параллельно оси абсцисс, т. е. второй вириальный коэффициент А2 = 0.

Таким образом: при А2 = 0 — идеальный растворитель; при А2 > 0 — хороший растворитель; при А2 < 0 — плохой растворитель.

Таблица 1. - Значения вторых вириальных коэффициентов для некоторых систем полимер — растворитель

Второй вириальный коэффициент определяют или из концентрационной зависимости осмотического давления, или из данных по светорассеянию растворов полимеров.

Параметр Флори– Хаггинса. Параметр χI играет большую роль в теории растворов полимеров и обычно рас- сматривается как параметр взаимодействия между полимером и

кинетической энергии кТ, который не зависит от концентрации

11

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

раствора.

Параметр Флори – Хаггинса может быть определен по

относительному давлению пара над раствором из уравнения: ln (p1/p10) = ln (1 – φ2) + φ2 + χI φ22,

где p1/p10 - относительное давление пара раствори- теля, φ2 – объемная доля полимера в растворе.

Измеряя величины p1/p10 в широкой области концентраций и строя зависимость величины

где d1 и d2 - плотности растворителя и полимера; М1 и М2 - их молекулярные массы, также можно получить значение χI. Графически это уравнение выражается прямой линией, тангенс

12

соотношение, связывающее параметр χi со вторым вириальным коэффициентом:

Таким образом, χI - это мера термодинамического сродства растворителя к полимеру, или мера качества растворителя. Чем меньше χI, тем лучше в термодинамическом смысле растворитель.

Плотность энергии когезии, параметр растворимости. В

основе теории регулярных растворов Гильдебранда-Скетчарда лежит понятие плотности энергии когезии (ПЭК), которая численно равна потенциальной энергии единицы объема вещества, но имеет противоположный знак. Отношение Еi0/Vi называется плотностью энергии молекулярного притяжения или плотностью энергии когезии данного компонента, а величина ( Еi0/Vi)1/2 – параметром растворимости (δ). Величина

(δ1 - δ2)2 называется параметром совместимости, так как она указывает на сродство смешиваемых компонентов.

Наиболее точным и прямым методом определения параметра растворимости является вычисление δ по значениям теплот испарения веществ:

δ2 =( H-RT)V.

Хорошие результаты дает также метод, основанный на измерении поверхностного натяжения (γ) с последующим расчетом по эмпирической формуле:

δ γ 1/3 0,43

=4,1·( /V ) ,

13

где δ, γ и V выражены соответственно в (кал/см3)1/2, дин/см и см3. Однако эти и некоторые другие методы, описанные в литературе, пригодны только для летучих веществ легкоподвижных жидкостей. Так как полимеры нельзя испарить и определить теплоту испарения, для определения их параметров растворимости используют косвенные методы. Обычно параметр растворимости полимера принимают равным параметру растворимости жидкости, которая является для полимера лучшим растворителем. Лучшим считается растворитель, в котором характеристическая вязкость или степень набухания полимера максимальны (метод Джи) при условии, что взаимодействие полимера с растворителем не сопровождается тепловым эффектом и изменением общего объема системы.

В случаях, когда известна структурная формула и эмпирическим методом определяются параметры растворимости, используется расчетный метод Смолла, основанный на предположении аддитивности сил сцепления отдельных атомарных групп и радикалов, входящих в состав молекулы низкомолекулярного вещества или элементарного звена макромолекулы. При этом константы молекулярного притяжения связаны с параметром растворимости следующим уравнением:

ΣFi = δ·M/ρ,

где ΣFi - вклад отдельных групп в энергию притяжения, (МДж·м3)1/2/моль; ρ - плотность полимера. кг/м3; М - масса повторяющегося звена. В табл. 2 приведены значения констант молекулярного притяжения по Смоллу.

Таблица 2. Константы молекулярного притяжения по Смоллу при 25 ° С

14

Значения δ, рассчитанные для неполярных полимеров, находятся в хорошем соответствии с определенными экспериментально (табл.3).

Таблица 3. Экспериментальные значения параметра растворимости некоторых растворителей и полимеров

15

Поскольку энергия когезии складывается из межмолекулярного взаимодействия трех различных типов - дисперсионного, полярного и за счет образования водородных и донорно-акцепторных (координационных) связей, то неудивительно, что имеют место случаи взаимной нерастворимости двух компонентов при одинаковых значениях плотности энергии когезии или параметра растворимости.

Характеристическая вязкость. Характеристическая вязкость [η] зависит от качества растворителя, т.е. от его термодинамического сродства к полимеру. Макромолекулярный клубок в различных растворителях набухает по-разному. Чем

16

лучше качество растворителя, тем он больше набухает, тем больше его размеры, тем большее гидродинамическое сопротивление потоку он оказывает, тем больше [η].

Опыт показывает, что для гибкоцепных полимеров наблюдается корреляция между значениями [η], измеренными для одного и того же полимера в различных растворителях, и значениями вторых вириальных коэффициентов: чем больше А2, тем больше [η]. Менее хорошая корреляция наблюдается для полимеров с повышенной жесткостью цепи. Но поскольку [η] значительно проще экспериментально определить, чем А2, то качество растворителя часто оценивают величиной [η], и полагают, что чем больше [η], тем лучше качество растворителя.

[η]= [η]Θ + 0,5A2M,

где [η]Θ — характеристическая вязкость, измеренная в Θ- растворителе.

Из уравнения видно, что чем больше А2, тем больше [η]. Более широкое распространение получило уравнение Стокмайера - Фиксмана, справедливое для гибкоцепных

полимеров:

[η] = KΘM1/2 + 0,51 Ф0ВМ,

где KΘ – постоянная, которая определяется в Θ-растворителе; М – молекулярная масса полимера; Фо – универсальная вискозиметрическая постоянная; В - величина, связанная с

параметром взаимодействия χi уравнением:

В = υ2уд (1-2 χi)/V1NA,

где υуд – удельный объем полимера; V1 – парциальный мольный

и построить графически зависимость [η]/ М от М , то получим прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный KΘ, из наклона которой можно определить величину В, а затем χI. Таким образом, параметр взаимодействия полимера с

17

растворителем можно определить из измерения характеристической вязкости.

Лабораторная работа 1

Определение параметра растворимости по степени набухания полимера в растворителе

Цель работы: изучить степень набухания полимера в ряде растворителей и, используя принцип Джи, определить параметр растворимости δ.

Сущность метода. Метод основан на определении максимальной степени набухания образца сшитого полимера в нескольких растворителях с различными значениями параметра растворимости. За значение параметра растворимости полимера принимают значение параметра растворимости растворителя, максимальная степень набухания полимера в котором имеет самое большое значение.

Степень набухания выражается количеством поглощенной полимером жидкости (или ее пара), отнесенным к единице массы или объема полимера. Степень набухания может быть определена весовым или объемным методом. Весовой метод заключается во взвешивании образца до и после набухания и в вычислении степени набухания α.

Образцы и реактивы: образец сшитого полимера (пластина толщиной 2 мм), 4-5 растворителей с известным значением параметра растворимости.

Приборы и принадлежности: торсионные весы типа ВТ с рабочей шкалой на 500 мг, S-образный крючок из тонкой проволоки, секундомер, бюксы емкостью 50 см3 (по числу растворителей), пинцет, ножницы.

Методика работы. Из пластины полимера вырезают прямоугольные полоски массой от 50 до 80 мг. На коромысле

18

торсионных весов закреплено кольцо, на которое надевают S- образный крючок из тонкой проволоки и определяют нулевую точку весов m’ (значение должно находиться в интервале от 0 до 50 мг). Нулевую точку весов необходимо периодически проверять и при измерении текущих значений масс m (τ) набухших образцов полимера. Образец надевают на нижний конец крючка и закрепляют на кольце. Включают весы и передвигают стрелку весов рычагом до тех пор, пока не произойдет совмещение риски с нулевой отметкой весов, при этом на шкале фиксируется значение (m’+m0), где m0 – навеска резины. После взвешивания образец полимера с крючком помещают в бюкс, содержащий 5 см3 одного из растворителей, одновременно включая секундомер. Бюкс герметично закрывают, образец выдерживают в растворителе в течение 5 мин. затем вынимают из бюкса пинцетом, излишки растворителя удаляют фильтровальной бумагой и взвешивают на весах. При этом фиксируется показание прибора, равное текущему значению массы образца [m’ + m(τ=5 мин.)]. После этого набухший образец снова опускают в бюкс с растворителем и включают секундомер. Время выдержки образца устанавливается равным 5,5, 10,10,10, 10, 15, 15 мин и далее, если потребуется, по 15 мин. Измерение прекращают, когда разница в массах набухшего образца для трех последних измерений не превышает 3 мг.

Аналогично проводят измерения с образцом полимера в других растворителях.

Обработка результатов. После проведения всех испытаний рассчитывают степень набухания полимера во всех растворителях для каждого фиксированного времени τ:

α (τ)= (m(τ) – m 0)/ m0,

строят графические зависимости α (τ) от τ для различных растворителей и определяют значение параметра растворимости образца полимера.

19