Мономеры промышленного производства каучуков. Ч. 2 (110

Для получения диизоцианатов O=C=N–R–N=C=O в качестве исходных веществ применяют ароматические и алициклические диамины. Синтез ТДИ включает ряд стадий.

На первой смесь H2SO4, HNO3 и толуола превращают в смесь трех мононитротолуолов в соотношении о-, м-, п-, равном 59 : 4 : 37.

На второй стадии мононитротолуолы превращают в динитротолуолы:

Продукт превращения содержит 6 изомеров с преимущественным содержанием 2,4-ТДИ (~ 80 %) и 2,6-ТДИ (~ 20 %). Далее полученные динитротолуолы восстанавливают с помощью водорода в присутствии скелетного никеля в диаминотолуолы. Процесс проводят под давлением 8,5 МПа и температуре около 450 К.

Полученный толуилендиамин в присутствии фосгена образует при 273–303 К дикарбамилдихлоридтолуол:

Полученный продукт при температуре 443 К в течение 2–3 часов превращается в диизоцианат с выходом 80 %. Применение фосгена COCl2 создает экологические проблемы. Поэтому разработаны методы синтеза, не

21

использующие COCl2. Для этого, например, динитротолуол в присутствии палладия на носителе (активированный уголь), спирта и СО превращается в диуретаны:

Процесс проводят при 433 К и 7,0 МПа. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии катализатора – нафтената цинка. Далее продукт подвергается термическому разложению до диизоцианатов:

Широкое применение находит 4,4’-дифенилметилендиизоцианат:

Синтез многостадийный. Конденсация анилина и формальдегида приводит к образованию диаминодифенилметана:

Фосгенирование полученного диамина приводит к образованию 4,4’-дифенилметилендиизоцианата:

22

В промышленности используют также и другие методы получения диизоцианатов. Практическое значение приобретают бесфосгенные методы синтеза изоцианатов с применением кремнийорганических соединений.

4. МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Исходными веществами для получения силоксановых каучуков являются мономеры, синтезируемые гидролизом диорганодихлорсиланов.

Взависимости от условий синтеза получают циклосилоксаны, силан-

исилоксандиолы, α,ω-дихлорполидиорганосилоксаны (хлоролигомеры) или смесь указанных соединений.

Силоксановые мономеры могут быть получены также термической или каталитической перегруппировкой линейных полисилоксанов, образующихся при гидролизе диорганодихлорсиланов.

Силоксановые каучуки – это полисилоксаны, полимерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, связанных с заместителями различной химической природы:

R

Si O

R' n

Силоксановые каучуки проявляют высокую термостойкость. Это связано с тем, что прочность связей Si–O составляет 440–495 кДж/моль по сравнению с 360 кДж/моль для связи С–С в карбоцепных полимерах. Наряду с этим силоксановые каучуки имеют высокую гибкость цепей. Гибкость зависит от типа заместителя и уменьшается в ряду:

23

Наиболее распространенными являются полидиметилсилоксановый каучук СКТ

а также его ненасыщенные аналоги, содержащие в боковой цепи CH2=CHгруппы. К ним относятся каучуки СКТВ и СКТВ-1, различающиеся содержанием винильных заместителей. Каучуки СКТ, СКТВ и СКТВ-1 могут эксплуатироваться при температуре от 223 до 523 К.

Более широким интервалом эксплуатации обладают каучуки, которые содержат СН3-, CH2=CH- и С6Н5-группировки. Каучук, содержащий этильные заместители (СКТЭ), имеет более высокую морозостойкость.

Получение силоксановых мономеров путем гидролиза диорганодихлорсиланов предполагает, что вначале образуется промежуточный комплекс, распадающийся с выделением НСl:

Получаемый хлорсиланол вступает во взаимодействие с H2O и RR’SiCl2 с получением силандиола (1) и дихлорсилоксана (2):

Далее протекают реакции конденсации с образованием линейных и циклических олигомеров.

Результаты гидролиза диорганодихлорсиланов зависят от свойств хлорсиланов, а также рН-среды, температуры, природы растворителей и других факторов. В строго нейтральной среде получают силанили силоксандиолы. Гидролиз в щелочной среде приводит к преимущественному образованию линейных силоксандиолов. При этом их молекулярная масса возрастает при увеличении концентрации щелочи. Гидролиз в кислой среде способствует преимущественному образованию циклосилоксанов. При гидролизе в концентрированной НСl или при условиях недостатка воды образуются преимущественно α,ω-дихлорполидиорганосилоксаны. Повышение температуры ускоряет конденсацию силан- и силоксандиолов. Температура мало влияет на содержание циклосилоксанов в продуктах гидролиза в кислой среде. Осуществление гидролиза в среде органических растворителей приводит к циклообразованию. Изменяя природу растворителей, можно подобрать такие условия, что содержание циклосилоксанов может быть доведено до 95 %. Наибольший эффект дают такие кислородсодержащие растворители, как эфиры и спирты. Скорость гидролиза возрастает с увеличением основности растворителя. Это объясняется облегчением протонизации молекул воды в промежуточном комплексе. Неполярные растворители не оказывают влияния на состав гидролизата.

4.1. Промышленные методы гидролиза диорганодихлорсиланов

Проведение гидролиза диорганодихлорсиланов требует учета следующих обстоятельств.

Выбранный способ гидролиза должен обеспечивать получение либо линейных полисилоксанов с концевыми ОН-, Cl-группами, либо циклосилоксанов. В зависимости от этого определяется метод производства каучука. Основным методом получения эластомеров является полимеризация циклосилоксанов. С учетом этого следует проводить гидролиз с образованием циклических веществ.

Для получения полимеров необходимо использовать диорганодихлорсиланы высокой степени чистоты. Примеси монофункциональных соединений снижают молекулярную массу полимеров. Присутствие трифункциональных веществ приводит к разветвлению и сшиванию полимерных цепей. Кроме того, недопустимо наличие примеси кремнийорганических веществ, которые содержат Si–H связи. Очистка диорганодихлорсиланов – сложный процесс. Это связано с близкими температурами кипения как вредных примесей, так и целевых продуктов. Очистку диметилдихлорсила-

25

на от примесей проводят с помощью ректификационной системы непрерывного действия.

При синтезе циклосилоксанов большое влияние на процесс оказывает концентрация HCl. Так, максимальное содержание циклосилоксанов от содержания HCl при гидролизе диметилдихлорсилана водой в присутствии этанола достигается при концентрации HCl 22–25 %. Способ гидролиза диметилдихлорсилана спиртово-водной смесью позволяет получать диметилциклосилоксаны высокой степени чистоты.

Способ гидролиза должен обеспечивать получение гидролизата с невысокой вязкостью (6–18 сП). Это дает возможность легко избавляться от остаточной кислотности гидролизата либо путем нейтрализации, либо промывкой водой.

Технология требует утилизации побочных продуктов. Например, хлорид водорода можно использовать для получения соляной кислоты.

Существует ряд вариантов проведения процесса гидролиза, которые различаются учетом влияния отдельных факторов на процесс.

4.1.1. Получение мономеров термической перегруппировкой линейных полисилоксанов

Нагревание линейных полидиметилсилоксанов в вакууме при 573– 673 К приводит к их распаду на низкомолекулярные циклические продукты:

[(CH3)2SiO]x [(CH3)2SiO]l + [(CH3)2SiO]m + [(CH3)2SiO]n, где l + m + n = x

где l + m + n = x. Термическая обработка гидролизата диметилдихлорсилана, который состоит из смеси линейных и циклических диметилполисилоксанов, в вакууме при 623–673 К позволяет получать циклические продукты с выходом выше 90 %.

4.1.2. Каталитическая перегруппировка линейных полисилоксанов

Перегруппировка линейных продуктов гидролиза в присутствии гидроксидов щелочных металлов приводит к циклосилоксанам, которые получаются с количественным выходом. Процесс проводят в вакууме при 453– 473 К. При каталитической перегруппировке продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии КОН образуется смесь циклосилоксанов, которая состоит из октаметилциклотетрасилоксана (~ 60 %), а также дека-

26

метилциклопентасилоксана (20 %) и некоторых других циклических производных.

Циклические диметилсилоксаны также могут быть синтезированы гидролизом диметилдихлорсилана в паровой фазе. Процесс проводят в вертикальном трубчатом реакторе при 573–673 К и времени контакта 5–15 секунд. Жесткие условия синтеза являются существенным недостатком. При нагревании гидролизата с гидроксидом щелочного металла образуется равновесная смесь из циклических продуктов:

Положение равновесия в таких превращениях определяется в основном природой групп при атоме кремния. Так, для диметилсилоксанов смесь включает 87 % линейных и 13 % циклических продуктов.

Впродуктах гидролиза находятся трифункциональные соединения. Они под влиянием щелочи полимеризуются с образованием трехмерного полимера, который не разлагается в условиях процесса, а накапливается в продуктах превращения.

Проведение процесса перегруппировки предусматривает отгонку циклических тримеров, тетрамеров и пентамеров. Высшие циклические силоксаны, как гексамер и выше, имеют высокие температуры кипения. Они подвергаются полимеризации. Образующиеся при этом линейные силоксаны подвергаются внутримолекулярной перегруппировке с образованием низкокипящих циклических силоксанов.

Впромышленности процесс идет по непрерывной схеме. В этом случае в деполимеризатор загружают гидролизат и концентрированный раствор КОН. После этого в вакууме (остаточное давление 100–150 Па) при перемешивании нагревают аппарат до 453–463 К. После того как начался отбор деполимеризата, непрерывно подают гидролизат и водный раствор КОН со скоростью, равной скорости отбора циклосилоксанов. Щелочь расходуется лишь на взаимодействие с окисляющими примесями и с веществами, содержащими кремний-гидридные группы:

Si-H + KOH SiOK + H2O

Парq циклосилоксанов концентрируются в аппаратах, охлаждаемых водой. Конденсат собирается в сборники. Деполимеризат сушат CaCl2 или цеолитом. Содержание влаги не должно превышать 0,01 %. После этого

27

продукт направляется на полимеризацию. Кубовый остаток периодически сливают во второй деполимеризатор. Полученное дополнительное количество циклосилоксанов обрабатывают с основным количеством деполимеризата. Кубовые остатки вторичной деполимеризации, которые представляют собой смесь КОН и силоксанов, растворяют в воде и нейтрализуют.

Впроцессе деполимеризации получают смесь циклосилоксанов с содержанием 85 % тетрамера, 13–14 % пентамера и 1–2 % тримера. Она без разделения используется в процессе синтеза полидиметилсилоксанового каучука.

5.МОНОМЕРЫ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Внастоящее время основным методом получения силоксановых каучуков является процесс, основанный на полимеризации циклосилоксанов. Рассмотренные выше способы синтеза мономеров не позволяют получать продукты, которые необходимы для производства модифицированных эластомеров.

Ктаким соединениям относятся вещества, в числе которых гексаорганоциклотрисилоксаны, октаэтилциклотетрасилоксаны имногиедругие.

5.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов

Прямой синтез, например гексафенилциклотрисилоксана из дифенилдихлорсилана, можно осуществить взаимодействием с оксидом цинка в присутствии инертного растворителя:

Ph2SiCl2 + ZnO 1/3(Ph2SiO)3 + ZnCl2

Целевой продукт получают с выходом более 90 %. Гексафенилциклосилоксан является труднополимеризуемым мономе-

ром, что объясняется его реакционной способностью в побочных превращениях. Этот мономер может образовывать блочные сополимеры. Если в качестве мономеров применять циклосилоксаны смешанного типа, то есть содержащие различные силоксановые звенья в одном цикле, например

R R''

Si O Si O

R' m R''' n

28

то можно получить полимеры со статистическим распределением модифицирующих звеньев.

Общим способом получения циклосилоксанов, содержащих различные силоксановые звенья в циклах, является совместный гидролиз двух и более диорганодихлорсиланов с последующей их каталитической перегруппировкой в вакууме. Метод согидролиза применяют при синтезе винилсодержащего мономера для получения каучука СКТВ.

6.МОНОМЕРЫ ДЛЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Впроизводстве промышленных каучуков используют элементоорганические мономеры, которые позволяют получать полимеры с особым комплексом свойств. К их числу относят серосодержащие мономеры, используемые для синтеза полисульфидных каучуков или, иначе, тиоколов. Такие продукты относят к каучукам специального назначения, которые характеризуются высокой стойкостью к набуханию в растворителях и маслах, устойчивостью к действию озона, солнечного света и ряда других факторов. Свойства таких полимеров определяются отсутствием в макроцепях ненасыщенности и высоким (40–80 % по массе) содержанием серы. В качестве мономеров применяют сульфид Na2S и полисульфиды натрия Na2Sn (n = 2–

5)или Na2Sm (m = 3–9).

Сульфид натрия можно получить восстановлением сульфата натрия Na2SO4 с помощью угля при 1073–1273 К во вращающихся печах. Восстановление Na2SO4 можно проводить при помощи таких катализаторов, как H2, CH4, CO, или же технических газов:

[H]

Na2SO4 Na2S + H2O

Восстановление водородом осуществляют во вращающихся печах или во взвешенном слое при 823–873 К.

Сульфид натрия может быть также получен при улавливании сероводорода H2S раствором щелочи:

H2S + 2NaOH Na2S + H2O

29

Полисульфиды натрия Na2Sn и Na2Sm получают при растворении серы в щелочи или в растворах Na2S. В качестве полисульфида натрия чаще всего применяют Na2S4:

Na2S + 3S Na2S4

Используя Na2S4 и 1,2-дихлорэтан, осуществляют синтез полимера:

nNa2S4 + nCl-CH2CH2-Cl [ ( CH2CH2 ) S-S-S-S-]n + NaCl

Исследования в области синтеза серосодержащих мономеров и полимеров привели к получению полифениленсульфидов. Они представляют собой продукты конденсации сульфида или полисульфида натрия с дихлорароматическими соединениями:

nNa2Sx + nCl-Ar-Cl (-Ar-Sx-)n + 2nNaCl

Основными сомономерами для синтеза полифениленсульфидов служат 1,4-дихлорэтан и 1,4-дихлорбензол.

7. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИОРГАНОФОСФАЗЕНОВ (ФОСФОНИТРИЛЫ)

Полиорганофосфазены (–R2P=N–)n – это полимеры, у которых глав-

ные неорганические цепи включают повторяющиеся P=N связи и у каждого атома фосфора имеются обрамляющие группы. У таких полимеров свойства связаны с масло- и бензостойкостью, высокой эластичностью при низких температурах, негорючестью, биологической совместимостью и др.

Полиорганофосфазены получают замещением атома хлора в полидихлорфосфазене – продукте полимеризации хлорфосфазена.

Хлорфосфазены синтезируют по реакции пятихлористого фосфора с хлористым аммонием:

nPCl5 + nNH4Cl (-N=PCl2-)n + 4HCl

Проведение этой реакции сопровождается образованием ряда производных. Чаще всего с наибольшим выходом образуется циклический тример (NPCl2)3. Другими продуктами реакции являются пентамер, гексамер, высшие циклические аналоги и некоторые другие. Полученные соединения разделяют экстракцией растворителями. Например, с помощью петролейного эфира отделяют тримеры и тетрамеры. Эти соединения можно очистить перекристаллизацией из гептана или бензола.

30