Мономеры промышленного производства каучуков. Ч. 2 (110

CH2=CH + HCN + 0,5O2 CH2=CH-CN + H2O

Выход мономера достигает 90 %.

2.1.7. Получение окислительным аммонолизом пропана

Процесс основан на использовании пропана согласно схеме

CH3CH2CH3 + NH3 + 2O2 CH2=CH-CN + 4H2O

Применяют катализаторы на основе сурьмы, вольфрама, ванадия и др. Процесс ведут при 753–793 К.

2.2. Акриловая кислота

Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота CH2=CH–COOH является бесцветной жидкостью с резким запахом. Она имеет Тпл = 285–

286,5 К, Ткип = 413,9–414,6 К; nD20 = 1,4224; d420 = 1,0511 г/см3. Кислота рас-

творяется в воде, спиртах, хлороформе, бензоле. При хранении может полимеризоваться.

Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водорастворимых гомо- и сополимеров, которые используют в качестве диспергаторов, связующих. Акриловая кислота применяется для получения акрилатов – эфиров акриловой кислоты. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей. Большое количество акрилатов используются в текстильной и бумажной промышленности. Акрилаты применяют в производстве каучуков.

В промышленности акриловую кислоту получают несколькими способами.

2.2.1. Получение гидролизом акрилонитрила

Один из распространенных способов синтеза карбоновых кислот – это гидролиз нитрилов. Процесс протекает через промежуточную стадию образования амидов, и он катализируется кислотами или щелочами:

11

Процесс ведут в воде при температуре 323–353 К. Соотношение скоростей обеих реакций зависит от ряда факторов: строения нитрила, природы катализатора и условий гидролиза. Применение в качестве катализаторов высококонцентрированных минеральных кислот способствует получению амида. В случае же низких концентраций кислот образуются карбоновые кислоты.

При синтезе акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс проводят в две стадии. На первой стадии получают сульфат акриламида, а на второй сульфат омыляют с выделением акриловой кислоты. Полученную акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении, однако вследствие полимеризации кислоты в паровой фазе значительное ее количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата акриламида можно осуществлять отгонкой вместе с органическим растворителем. В качестве растворителей используют о-, м-, п-крезолы, нафтолы и другие вещества.

При сернокислотном гидролизе акрилонитрила протекают побочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. В связи с этим проводят этерификацию. На данной стадии образуются алкил- и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможны реакции, приводящие к пероксидным соединениям, которые являются активными инициаторами полимеризации.

При отгонке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется. Данный процесс в газовой фазе проходит значительно быстрее, чем в жидкой. Объясняется это тем, что ингибиторы полимеризации (гидрохинон, фенотиазин и др.) в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты.

Для предотвращения полимеризации применяют также фенол и дифениламин, может использоваться и хлорид алюминия.

2.2.2. Получение гидрокарбоксилированием ацетилена

Акриловую кислоту и ее эфиры можно получить взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля, являющегося источником оксида углерода в присутствии воды или иного донора протонов (спирты, органические кислоты и др.)

4CHCH + 4H2O + Ni(CO)4 + 2HCl 4CH2=CH-COOH + NiCl2 + H2

12

Если вместо воды использовать одноатомный спирт, то образуется эфир акриловой кислоты:

4CHCH + 4ROH + Ni(CO)4 + 2HCl 4CH2=CH-COOR + NiCl2 + H2

Процесс проводят при атмосферном давлении и 313 К. Существенный недостаток этого способа – использование взрыво-

опасного ацетилена.

2.2.3. Синтез парофазным окислением пропилена

Парофазное окисление пропилена лежит в основе широко распространенного способа получения акриловой кислоты. Процесс окисления пропилена в газовой фазе протекает через промежуточное образование акролеина и реализуется в две стадии:

CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O

CH2=CH-CHO + 0,5O2 CH2=CH-COOH

В процессе окисления пропилена образуется ряд побочных продуктов (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2 и др.), а также протекает полимеризация.

Окисление пропилена осуществляют при 573–623 К, давлении 0,1– 0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля и др. Наряду с паром используют азот, который снижает риск возникновения взрывоопасных ситуаций. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90–95 %.

Окисление акролеина осуществляют на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами хрома, меди, теллура и др.

2.2.4. Получение гидролизом β-пропиолактона

Способ получения акриловой кислоты предусматривает три стадии. На первой из уксусной кислоты получают кетен:

CH3COOH CH2=C=O + H2O

13

Вторая стадия основана на взаимодействии кетена с формальдегидом в присутствии хлористого алюминия в ацетоне или метаноле:

В дальнейшем β-пропиолактон гидролизуют при 373–533 К по схеме

OCO

2.2.5.Синтез окислительным карбонилированием этилена

Процесс проводят в жидкой фазе при 408–423 К и 7,5 МПа в присутствии каталитической системы на основе палладия и меди. Катализатор содержит в качестве добавок хлориды лития, натрия, рения и др.

Протекают следующие реакции:

CH2=CH2 + PdCl2 + H2O + CO CH2=CH-COOH + Pd + 2HCl Pd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl2

2CuCl + HCl + 0,5O2 H2O + 2CuCl2

В качестве побочного продукта образуется 2-ацетоксипропионовая кислота:

CH2=CH2 + CO + CH3COOH + 0,5O2 CH3COOCH2CH2COOH

Эту кислоту можно термически разложить на уксусную, акриловую и пропионовую, а также ацетальдегид, винилацетат и СО2.

2.3. Эфиры акриловой кислоты

Акрилаты – это сложные эфиры акриловой кислоты с общей формулой CH2=CH–COOR, где R – алкильный или арильный заместители. Низшие гомологи – бесцветные легкогорючие жидкости. Они имеют резкий запах. Отличаются хорошей растворимостью в органических соединениях. В воде растворимы слабо. Акрилаты легко омыляются в кислой и щелочной средах, а также переэтерифицируются под действием кислот. Химические

14

свойства определяются наличием двойной связи и сложноэфирной группы. Акрилаты ингибируют гидрохиноном, солями меди и другими соединениями. Ингибированные продукты следует хранить в контакте с сухим воздухом при температуре не выше 283 К. Акрилаты вызывают раздражение кожи.

Продукты сополимеризации эфиров акриловой кислоты с различными виниловыми мономерами – это акрилатные каучуки. При промышленном производстве каучуков широко применяют бутилакрилат, который сополимеризуют с акрилонитрилом.

Акрилаты получают следующими способами:

–этерификацией акриловой кислоты;

–переэтерификацией;

–синтезом на основе этиленциангидрина;

–реакцией Реппе на основе ацетилена, СО2 и спирта;

–конденсацией кетена с формальдегидом;

–гидролизом акрилонитрила и этерификацией полученного продукта.

2.3.1.Получение этерификацией акриловой

иметакриловой кислот

Этим методом можно синтезировать акрилаты и метакрилаты несколькими способами.

Этерификация спиртами в присутствии серной кислоты

Эфиры акриловой и метакриловой кислот получают прямой этерификацией спиртами по схеме:

CH2=CR-COOH + R'OH CH2=CR-COOR' + H2O,

где R = H, CH3; R' - различные алкильные заместители

где R = H, CH3; R' – различные алкильные заместители. Для увеличения скорости этерификации в качестве катализаторов применяют кислоты, соли, оксиды, ионообменные смолы. Реакция проводится в паровой или жидкой фазе при повышенных давлении и температуре. В связи с тем, что взаимодействие кислот со спиртами каталитически ускоряется ионами водорода, каждая кислота является катализатором собственной этерификации. Следовательно, процесс – автокаталитический.

Этерификацию спиртами проводят в жидкой фазе под вакуумом при 343–373 К и остаточным давлением 20–100 кПа. Использование серной кислоты в качестве катализатора этерификации характеризуется рядом недос-

15

татков с точки зрения технологии и гигиены труды. В присутствии H2SO4 образуются простые эфиры и происходит осмоление. Все это снижает выход целевых продуктов. С целью снижения побочных реакций вводят такие антиоксиданты, как, например, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол или пероксиды.

Этерификация спиртами в присутствии ионообменных смол

Ионообменные смолы являются эффективными катализаторами, в качестве которых можно применять отечественные смолы КУ-2, КУ-2/8 и другие сульфокатиониты. Процесс проводят при 373–408 К. Учитывая ограниченную термостойкость катионитов (423–453 К), процесс проводят под давлением (0,8–1,2 МПа), что позволяет увеличить выход до 90 %.

Ионообменные смолы, в отличие от гомогенных катализаторов, позволяют легко отделить продукты превращения от катализаторов. В случае применения ионитов не требуется отмывка продуктов, а также уменьшается коррозия аппаратуры. Целевой продукт получают не только с хорошим выходом, но и высокого качества.

Этерификация олефинами

В промышленности эфиры акриловой и метакриловых кислот получают взаимодействием кислоты с олефинами согласно схеме

CH2=CH-COOH + CH2=CHR CH2=CH-COO-CH2CH2R

При проведении процесса в большом избытке олефина получают эфиры высокой степени чистоты. Этот способ синтеза имеет преимущество по сравнению с этерефикацией кислот спиртами. Здесь исключается стадия получения спиртов из олефинов, отсутствует необходимость отделения воды.

2.3.2.Получение переэтерификацией акриловой

иметакриловой кислот

Синтез, основанный на реакции переэтерификации, является одним из основных способов получения, когда из одних эфиров получают другие:

CH2=CR-COOR + R'OH CH2=CR-COOR' + ROH

Процесс проводят в присутствии кислых и оснóвных катализаторов. Используют также алкоголяты и феноляты щелочных и щелочноземельных металлов, а также ионообменные смолы.

16

Вреакции переэтерификации кислотные катализаторы более эффек-

тивны, чем щелочные. Обычно применяют H2SO4. На процесс переэтерификации влияют такие факторы, как мольное соотношение исходных реагентов, продолжительность процесса, природа и количество катализатора и ингибитора, температура. Процесс проводят с избытком исходного эфира. При проведении процесса вначале удаляют азеотропную смесь выделившегося спирта и исходного эфира. Затем под вакуумом удаляют исходный эфир.

Вкачестве ингибитора полимеризации используют гидрохинон, фенол, серу, β-нафтол, п-гидроксидифениламин и др. Полученные эфиры требуется отмывать от катализатора и ингибитора. В этом случае возможно образование стойких эмульсий, что препятствует разделению фаз.

Вслучае применения кислотных катализаторов продукты реакции необходимо нейтрализовывать и промывать. Это приводит к усложнению процесса и образованию большого количества сточных вод. Использование ионообменных смол, например катионита КУ-2/8, такой недостаток процесса устраняет.

Применение алкоголятов щелочных металлов с высокой реакционной способностью катализирует побочные реакции: присоединение спирта по двойной связи, полимеризацию и др. Работа требует особых мер предосторожности.

2.3.3. Синтез из этиленциангидрина

Синтез акрилатов осуществляют в две стадии. На первой получают этиленциангидрин из этиленоксида и синильной кислоты:

H2C CH2 + HCN HO-CH2CH2-CN

O

Вторая стадия предусматривает гидролиз и переэтерификацию в присутствии H2SO4 и спирта:

Т ≈ 425 К и мольном соотношении спирт / кислота = 1 / 2,2. Выход акрилата в расчете на циангидрин достигает 80 %.

17

2.3.4. Получение из ацетилена по Реппе

Ацетилен, оксид углерода, спирты и карбонил никеля, который используют в стехиометрических количествах, «поставляет» оксид углерода:

4CHCH + 4ROH + Ni(CO)4 + 2HCl 4CH2=CH-COOR + NiCl2 + H2

Процесс протекает с высокой скоростью при атмосферном давлении и

298–343 К.

Если используют карбонил никеля в каталитических количествах, то процесс протекает в относительно жестких условиях (423–573 К, 3– 20 МПа):

C2H2 + CO + ROH CH2=CH-COOR

В промышленном производстве используется процесс, в котором стехиометрические и каталитические реакции протекают параллельно. В этом случае источником оксида углерода является вводимый в реакцию газообразный СО, а также оксид углерода, который поставляет карбонил никеля. Схема превращения такова:

4C2H2 + 3,2CO + 0,2Ni(CO)4 + 4ROH + 0,4HCl 4CH2=CH-COOR + 0,2NiCl2 + 0,2H2

Процесс протекает при 303–323 К, атмосферном давлении и мольном соотношении С2Н2 / СО = 1 / 1. Выходящие из реактора продукты охлаждаются и подвергаются экстракции непрореагировавшим спиртом. Рафинат нейтрализуют карбонатом натрия для удаления образовавшихся кислот, а затем разгоняют под вакуумом в присутствии ингибитора полимеризации.

2.3.5. Получение из акрилонитрила

Способ синтеза основан на кислотном гидролизе акрилонитрила в акриламидсульфат с последующей этерификацией в акрилат в присутствии спирта:

CH2=CH-CN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 . H2SO4 CH2=CHCONH2 . H2SO4 + ROH CH2=CH-COOR + NH4HSO4

18

Реакция протекает при атмосферном давлении и 423 К в присутствии H2SO4. Степень конверсии акрилонитрила достигает 95–97 %. Общий выход акрилатов в расчете на акрилонитрилы составляет 85–90 %.

2.4. Акриламид

Этот мономер используют для получения полиакриламида, который применяют в горнодобывающей, целлюлозно-бумажной, пищевой и ряде других отраслей промышленности. Полимер на основе акриламида используют так же в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственной кожи и ряда синтетических волокон. Следует отметить, что полиак-риламид получают не из мономера, а в результате гидролиза полиарилонитрила.

Акриламид CH2=CH(CO)NH2 – белое кристаллическое вещество с Тпл = 357,5 К; nD20 = 1,46; d420 = 1,127 г/см3. Мономер хорошо растворим в воде, спиртах и ацетоне.

Промышленные методы получения акриламида, как и акриловой кислоты, основаны на омылении акрилонитрила в присутствии H2SO4 при

353–375 К.

В Советском Союзе промышленный способ получения был осуществлен в 1961 г. Технологическая схема основана на омылении акрилонитрила моногидратом 80–85%-й серной кислоты при 358–373 К:

CH2=CH-CN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 . H2SO4

Наряду с такой реакцией возможно образование небольших количеств (до 4 %) акриловой кислоты:

CH2=CH-CN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

На следующей стадии проводят нейтрализацию сульфата акриламида гидроксидом кальция и выделение акриламида в виде водного раствора:

2CH2=CHCONH2 . H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CH-CONH2 + CaSO4 + 2H2O

Впроцессе получения акриламида гидролизом акрилонитрила в при-

сутствии H2SO4 для предотвращения полимеризации мономера применяют такие ингибиторы, как нитробензол, нитро-о-крезол, дифениламин, диэтиламин и др.

Внастоящее время наиболее перспективным является способ, основанный на каталитической гидратации акрилонитрила в акриламид. В каче-

19

стве катализатора применяют металлическую медь. Такой катализатор получают путем напыления Cu в среде органического растворителя либо восстановлением внутрикомплексного соединения меди, которое наносят на активированный уголь и на оксид алюминия.

При каталитической гидратации акрилонитрила получают обычно 10%-е водные растворы мономера. Однако в полимеризационных процессах обычно используют более концентрированные растворы (30–50 % масс.) акриламида.

Основным способом получения концентрированных растворов является упаривание воды. Эту операцию осуществляют при контактировании раствора с потоком воздуха. Присутствующий в этом случае кислород является ингибитором полимеризации.

3. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Взаимодействие соединений, содержащих изоцианатные группы –N=C=O, с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими соединениями приводит к получению полиуретанов. Уретановые эластомеры превосходят каучук, резину и другие материалы по износостойкости. Они имеют высокую эластичность, обладают хорошей сопротивляемостью к большим деформациям при сохранении эластичности. Литьевых уретановых эластомеров выпускают больше всего. На основе таких каучуков производят автомобильные шины, подошвы для обуви и многое другое. Особенности строения мономеров определяют многообразие химических превращений полиуретанов. Это позволяет в пределах одного класса соединений получать продукты с разнообразными свойствами.

Синтез полиуретанов чаще всего проводят с такими диизоцианатами, как 2,4-толуилен-, 2,6-толуилен-, 4,4-дифенилметан-, гексаметилен-, ксилилен- и нафтолиндиизоцианаты.

Толуилендиизоцианаты (диизоцианатотолуолы, ТДИ) – это жидкие или кристаллические вещества с острым запахом. Они хорошо растворимы в ароматических углеводородах, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях.

Наиболее часто используют смеси 2,4-толуилендиизоцианата (1) и 2,6-толуилендиизоцианата (2).

20