Общая и неорганическая химия. Строение атома и периодический закон методические указания

В качестве орбитального радиуса свободного атома принимается положение (абсцисса) главного максимума радиальной плотности внешних электронов. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств d− и f− элементов атомные радиусы изменяются существенно меньше (d− и f− сжатие).У элементов побочных подгрупп, стоящих после лантаноидов (Hf, Та, W, Rе, Оs, Iг, Рt, Au, Hg), наблюдается лантаноидное f− сжатие.

Химическая природа элемента в значительной мере определяется способностью его атома отдавать или присоединять электроны. Энергия ионизации I1 – количество энергии, необходимой для отрыва внешнего электрона от невозбужденного атома с образованием однозарядного катиона. Энергия ионизации в эВ/атом численно равна потенциалу ионизации в вольтах. Для многоэлектронных атомов энергия ионизации соответствует отрыву первого, второго. третьего и т. д. электронов. При этом всегда I1< I2<I3. Энергия ионизации атома сильно зависит от его электронной конфигурации (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость энергии ионизации атомов от атомного номера элемента

Удалению электрона из завершенного ns2- слоя соответствует сильное повышение энергии ионизации I1 (He, Be, Mg, Ca). Наименьшие

21

значения I1 наблюдаются у s− элементов 1 группы(Li, Na, K, Rb). Зависимость энергии ионизации от порядкового номера элемента имеет периодический характер, который определяют следующие факторы:

1) заряд ядра, 2) атомный радиус, 3) степень заполнения электронами данного энергетического подуровня, 4) эффект экранирования, 5) эффект

проникновения электронов к ядру атома.

Экранирование ядра (уменьшение заряда) внутренними электронами

Электроны одной орбитали и одного квантового слоя взаимно отталкиваются. Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что все электроны атома определенное время находятся вблизи ядра, причем степень проникновения электронов одного слоя возрастает в ряду электронов f<d<p<s . Например, в атоме Zn(3d104s2) электронная 4s2− пара проникает под экран 3d10 – подслоя и стабилизуется (локальный максимум I1, см. рис. 4). В главных подгруппах р-элементов с увеличением заряда ядра и числа электронов в атоме эффект экранирования заряда ядра возрастает, а энергия ионизации I1 уменьшается:

При переходе от s-элементов 1 группы к р-элементам V111группы энергия ионизации I1 изменяется немонотонно (рис.4), проявляя

внутреннюю периодичность : локальные максимумы I1 у s2 –

элементов(Be, Mg) и s2p3-элементов (N, P,As) и локальные минимумы I1 у s2p1-элементов (B,Al, Ga) и s2p4-элементов( O,S,Se).

Сродство к электрону F1 – энергия, которая выделяется или

поглощается при присоединении электрона к невозбужденному атому.

Сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома и периодически изменяется с увеличением заряда ядра атомов (см.табл.2).

22

Т а б ли ц а 2

Сродство к электрону F1 атомов некоторых элементов

Mg, Cd, Hg) и s2p6-элементов(благородные газы). Выделение энергии происходит при присоединении только одного электрона к нейтральным атомам галогенов, кислорода, серы, углерода. Присоединение двух или трех электронов к атому невозможно согласно квантовохимическим расчетам. Поэтому одноатомные двух- и многозарядные анионы (О2− , S2− , N3– ) в свободном состоянии не существуют.

В подгруппах периодической системы изменение энергии ионизации, радиусов атомов и однотипных ионов обычно имеет немонотонный характер(вторичная периодичность, Бирон , ЛТА, 1915).

Понятие электроотрицательности, введенное Полингом, является условным и вместе с тем полезным. Электроотрицательность характеризует способность атома данного элемента оттягивать на себя электронную плотность при химическом связывании с атомами других

X = 1/2(I1 + F1).

Предложено около 20 шкал электроотрицательности.

На рис. 5 представлена часто используемая шкала относительных значений электроотрицательности x по Полингу, в которой за единицу x принята электроотрицательность лития. При увеличении заряда ядра электроотрицательность в периодах увеличивается, а в подгруппах сверху вниз уменьшается. Наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s-элементы 1 группы, а наибольшими − р-элементы V11 группы. Фтор имеет наивысшую, а цезий − наинизшую электроотрицательность. У атомов типичных неметаллов высокие

электроотрицательность и окислительная способность, а у атомов

типичных металлов низкая электроотрицательность и высокая или

значительная восстановительная способность. По разности относительных электроотрицательностей ∆x химически связанных атомов можно оценить степень ионности связи (кривая Полинга). При ∆x >1.9 химическая связь между атомами рассматривается как преимущественно ионная (цезий− фтор, натрий− хлор, калий− кислород и т. д.).

23

Каждый период начинается типичным металлом (элементы s- семейства) и заканчивается неметаллом. Самый последний элемент в периоде – благородный газ. Внешний уровень электронной оболочки атома инертного газа имеет устойчивую конфигурацию из восьми электронов s2р6 (кроме He). В группы объединяются элементы с одинаковым числом валентных электронов. В главной и побочной подгруппах нет полного подобия в строении электронных оболочек атомов. В группах сверху вниз радиус атомов увеличивается, а величины I1, F1 и x уменьшаются. Вследствие этого в группах сверху вниз усиливаются металлические свойства: например, углерод С – типичный неметалл, а свинец Рb – металл.

Форма и свойства соединений, образуемых элементом, определяются степенью окисления и спин-валентностью его атомов (числом непарных электронов, определяемым структурой внешнего и предвнешнего слоя). Например, хлор и марганец образуют соответственно хлорную НСlO4 и марганцовую НМnО4 кислоты, но соединение с водородом образует только хлор (НС1 – хлороводород).

В оксидах р-элементов главных подгрупп сверху вниз более устойчивыми являются соединения с низшей степенью окисления, а в побочных (оксиды d-элементов) – с высшей, как например, РbО и НfО2 . У оксидов с низшей степенью окисления элемента более выражены основные свойства, а у оксидов с высшей степенью окисления – кислотные (НfO2 – ангидрид гафниевой кислоты Н2НfO3). Низшая степень окисления элементов побочных подгрупп, как правило, равна двум, а высшая – номеру группы. В случае образования трех и более оксидов, промежуточные соединения амфотерны.

Например, изменение характера оксидов марганца происходит от основного (Мn +2) до кислотного (Мn +7):

Cвойства гидратных форм оксидов, оснований и кислот – зависят от положения элемента в периодической системе. В периодах слева направо сила оснований (степень и константа ионизации) уменьшается, а сила кислот возрастает: КОН более сильное основание, чем Са(ОН)2; Н3АsО4 – кислота меньшей силы, чем Н2SеО4. Если элемент проявляет различные степени окисления, то основание с меньшей степенью окисления – F е(ОН)2 более сильное, чем с большей степенью окисления Fe(ОН)3. В кислотах – наоборот, например, Н2SО4 – более сильная кислота, чем H2SO3.Образование соединений с водородом характерно для элементов главных подгрупп. В гидридах, образованных типичными металлами (s-элементами), водород имеет отрицательную степень окисления (LiH, СаН2), а в соединениях с р-элементами – положительную (НF, Н2S).

25

6. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. В каком порядке происходит заполнение электронами подуровней Зd , 4s, 4р ?

Решение. Найдем сумму n + l для каждого из подуровней: n = 3, l = 2, n + l = 3 + 2 = 5 – для 3 d- подуровня ;

n = 4, l = 0, n + l = 4 + 0 = 4 – для 4 s- подуровня; n = 4, l = I, n + l = 4 + 1 = 5 – для 4 p- подуровня .

По первому правилу Клечковского сначала заполняется подуровень 4s (наименьшая сумма n + l), далее по второму правилу заполняется подуровень 3d (меньшее n при одинаковой сумме n + l) и последним заполняется подуровень 4p.

Порядок заполнения подуровней 4s3d4p.

Пример 2. Привести электронную и электронно-графическую формулы атома кремния и охарактеризовать значениями квантовых чисел его внешние электроны.

Решение. В периодической системе атом кремния стоит под номером 14. В электронной оболочке атома 14 электронов. Используя правило наименьшей энергии и сведения о максимальном числе электронов на уровнях и подуровнях, составим электронную формулу Si :1s22s2 2р63s2 Зр2.

Электронно-графическая формула отражает также распределение электронов на орбиталях согласно правилу Хунда:

3p

3s

2s 2p

1s

На внешнем уровне атома кремния содержится 4 электрона из них два на 3s- и два на 3р-подуровнях. Составим таблицу значений квантовых чисел, характеризующих эти электроны:

26

Пример 3. Привести электронные формулы ионов мышьяка с зарядами +3 и –1.

Решение. При потере или присоединении электронов к атому происходит изменение структуры внешней электронной оболочки. Рассмотрим, как меняется электронная конфигурация мышьяка при переходе Аs0 →Аs3+. Появление положительного заряда связано с дефицитом электронов, т.е. имеет место процесс: Аs0 – 3 ē → Аs3+ . Электронная формула Аs+3:1s22s22р63s23р63d104s24р0.

При переходе Аs0→ Аs1- появляется избыток электронов за счет процесса Аs+ē→Аs1– электронная формула принимает вид

Аs1– :1s22s22р63s23р63d104s24р4.

Пример 4. Исходя из закономерностей периодической системы, определите, какие гидратные формы оксидов образует элемент титан. Какими свойствами обладают эти соединения?

Решение. Титан – элемент № 22 – расположен в 4 периоде, IV побочной подгруппе, т.е. относится к 3d-элементам. У таких элементов валентные электроны расположены на предвнешнем d- подуровне и внешнем s-подуровне. Для атома титана в основном соcтоянии валентная конфигурация 3d24s2(спин-валентность 2, степень окисления +2 в оксиде TiO и в гидратной форме его Ti(OH)2); в возбужденном состоянии –3d 24s4p (спин-валентность 4, степень окисления +4 в оксиде TiO2 и в гидратных формах его H4TiO4 и H2TiO3. Соединения титана с низшей степенью окисления +2 неустойчивы и имеют основные свойсва. Высшую степень окисления +4 титан проявляют в устойчивом оксиде TiO2 и в гидратных формах его с преимущественно кислотными свойствами.

Пример 5. Составить электронную формулу атома элемента № 15, определить положение элемента в периодической системе (период, группа, подгруппа) и спин-валентность в основном и возбужденном состояниях.

Решение. В первом периоде 2 элемента, во втором и третьем по 8 элементов. Следовательно, элемент № 15 (фосфор) находится в 3 (малом) периоде, в котором заполнение имеющегося 3d – подуровня не происходит в соответствии с первым правилом Клечковского. Электронная формула атома фосфора: в основном состоянии 15 Р 1s22s22p63s23p3, в возбужденном состоянии (при поглощении кванта энергии hν) 15Р*1s22s22p63s3p33d в результате электронного перехода 3s→3d с увеличением спин-валентности от 3 до 5 и с изменением валентной конфигурации 3s23p3→ 3s3p33d. Фосфор находится в 3

27

периоде (заполняется электронами третий квантовый слой n = 3), в V группе (валентная конфигурация содержит 5 электронов), в главной подгруппе (заполняется р-подуровень внешнего третьего уровня).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа,

2003. 743 с.

2. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. В 2-х т. М.: БИНОМ, 2008.

Т. 1. 607 с.; Т. 2. 670 с.

3.Коровин Н. В. Общая химия. М.: «Высшая школа», 2006. 557 с.

4.Суворов А. В., Никольский А. Б. Общая химия. СПб.: Химия, 1995.

624с.

5.Глинка Н. Л. Общая химия. М., Интеграл-ПРЕСС, 2002. 859 с.

6.Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа,

2004. 527 с.

7. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: «Интеграл-

Пресс»; 2003. 264 с.

28