Общая и неорганическая химия. Строение атома и периодический закон методические указания

2. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА

Состояние электрона в атоме описывается с помощью четырех квантовых чисел: главное квантовое число(n), орбитальное квантовое число (l), магнитное квантовое число (m), спиновое квантовое число (s).

Главное квантовое число

Главное квантовое число (п) - характеризует энергетический уровень электрона,удаленность квантового электронного слоя от ядра и размер электронного облака , принимает ряд целочисленных значений 1,2, 3, 4,...

. Энергетические уровни (электронные слои) обозначают соответственно буквами К, L, M, N,… В соответствии со скачкообразным изменением числа n полная энергия электрона может принимать не любые, а «разрешённые» дискретные значения. Для одноэлектронных атомов водорода и водородоподобных катионов

E = − hcRZ2 /n2 ,

где R – постоянная Ридберга(3,29 · 1015 с−1 ), hcR=13,6 эВ.

С ростом n уровни энергии сближаются и при n→ энергия электрона приближается к значению энергии свободного покоящегося электрона,удаленного из атома. Спектральные линии образуются в результате перехода электронов с уровней, для которых n >1, на уровень с

n=1 (К-серия), на уровень с n = 2(L- серия) и т. д.

Впериодической системе элементов число слоев (уровней), заселяемых электронами, соответствует номеру периода.

При п = 1 электрон обладает самым низким уровнем энергии, самым малым размером электронного облака. Для каждого атома по номеру периода его расположения в периодической системе элементов можно узнать:

-сколько энергетических уровней имеет атом,

-какой энергетический уровень будет внешним.

Пример 1

Для атомов 6С и 20Са определить число энергетических уровней и внешний энергетический уровень.

Решение. Элемент 6С находится во втором периоде, значит п = 2. То есть, атом углерода имеет два энергетических уровня распределения электронов (п = 1 и п = 2). Внешним энергетическим уровнем будет п = 2.

Элемент 20Са расположен в четвертом периоде, значит п = 4. Следовательно, его электроны распределены по четырем энергетическим

11

уровням (слоям) и внешним энергетическим уровнем будет четвертый

(п = 4).

Детальное исследование атомных спектров показало, что многие линии состоят в действительности из нескольких линий, так как L-уровень разделяется на два подуровня, М-уровень – на три подуровня и т. д. Значит, для характеристики состояния электрона в атоме недостаточно одного квантового числа.

Орбитальное квантовое число

Второе квантовое число показывает, сколько дополнительных

подуровней имеет энергетический уровень с определенным значением главного квантового числа . Орбитальное квантовое число (l) определяет геометрическую форму электронного облака (атомной орбитали) и

принимает целочисленные значения от 0 до (п - 1): l = 0, 1, 2, 3,... (п - 1).

Каждому значению орбитального квантового числа (независимо от номера энергетического уровня) соответствует энергетический подуровень и атомная орбиталь особой формы.

Пример 2

Укажите форму, название орбиталей и название подуровня для различных значений орбитального квантового числа.

Решение.Для l = 0 s-подуровень, s-орбиталь, граничная поверхность в виде сферы; l = 1 р-подуровень, p-орбиталь, орбиталь-гантель; l = 2 d - подуровень, d-орбиталь, орбиталь сложной формы; l = 3 f-подуровень, f- орбиталь, орбиталь более сложной формы.

Связь между значением l, обозначением подуровня и формой

12

Пример 3

Определите количество подуровней и форму орбиталей на 1, 2, 3-м энергетических уровнях.

Решение.

а) Первый энергетический уровень п = 1.

Так как орбитальное квантовое число зависит от главного квантового числа и может меняться от 0 до п – 1, то для первого энергетического

2s и 2р.

в) Третий энергетический уровень п = 3. Для третьего энергетического уровня орбитальное квантовое число может принимать три значения:

1 = 0, 3s-орбиталь - сфера большего размера, чем на втором уровне; / l = 1, 3p-орбиталь - гантель большего размера, чем на втором уровне; l=2, 3d-орбиталь сложной формы. Таким оразом, на третьем энергетическом уровне могут быть три энергетических подуровня: 3s, 3р и

3d.

Орбитальное число квантует орбитальный момент импульса электрона (квадрат его величины) согласно формуле

Ml2 =h2 l(l +1) /4π2 .

Дополнительное расщепление некоторых спектральных линий происходит при нахождении излучающих атомов в магнитном поле, указывая на необходимость введения третьего квантового числа.

Магнитное квантовое число

Магнитное квантовое число (т) – характеризует пространственную ориентацию электронной атомной орбитали и принимает целочислен-

ные значения, но не произвольным образом, а в зависимости от квантового числа l (т.е. от формы орбитали), изменяясь от – l до +l включая 0: т = − l,

13

Для сферической s-орбитали (l = 0) такое положение одно и соответствует т = 0. Сфера не может иметь разные ориентации в пространстве.

Для p-орбитали (l = 1) – три равноценные ориентации в пространстве соответственно при m = –1, 0 и +1 (если l = 1, то 2 l + 1 = 3). Три значения указывают на то, что р – орбитали этого подуровня ортогонально ориентированы по осям x, y, z , причем узел орбиталей совпадает с положеним ядра в атоме(см.рисунок).

Для d-орбитали (1 = 2) имем пять равноценных ориентаций в пространстве соответственно значениям т : −2, − 1, 0, +1, +2.

Таким образом, на s-подуровне одна орбиталь, на р-подуровне три орбитали, на d-подуровне пять орбиталей, на f- подуровне семь орбиталей с одинаковой энергией. Такие орбитали называются

вырожденными.

Упрощая, орбиталь изображают в виде квадрата, называемого квантовой ячейкой. Тогда подуровни, с учетом значений m, выглядят так:

-3 -2 -1 0 +1 +2 +3

Магнитное число квантует проекцию орбитального механического момента Мl на вектор напряженности внешнего магнитного поля Н согласно формуле

МН = hm /2π.

Когда три квантовые числа n, l, m заданы, волновая функция ψ(x,y,z),

являющаяся решением уравнения Шрёдингера, описывает конкретный электрон атома и представляет собой математический аналог атомной орбитали. На кривых радиального распределения электронной плотности атомных орбиталей в координатах 4πr2 ψ2 – r наблюдаются максимумы, число которых равно разности n−l . Следует отметить, что максимум на такой кривой для 1s − орбитали атома водорода соответствует сфере с радиусом первой «боровской орбиты» 0,053 нм, определяемым правилом квантования по Бору.

14

Спиновое квантовое число

Экспериментально установлено, что атомные спектры щелочных металлов имеют дублетную структуру линий. Первоначально (Д. Уленбек и С. Гоудсмит, 1925 г.) это объяснялось тем, что в дополнение к орбитальному движению электрон вращается вокруг собственной оси подобно волчку и имеет спин – собственный механичепский и магнитный момент. Квадрат спинового механического момента электрона

Ms2 = h2S(S +1) / 4π2

определяется квантовым числом S = ½ ,а проекция этого момента на ось z

Msz = ms h /2π

− спиновым квантовым числом s , принимающим значения +1/2 и −1/2 . Как следует из теории Дирака (1928 г.), такие же результаты получаются без использования упрощенной модели волчка для электрона в атоме.

Спиновое число s – квантовомеханическое свойство, связанное с магнитным полем электрона. Схематически спин электрона изображается стрелкой, направленной вверх ↑ или вниз ↓.

3. ПРИНЦИПЫ И ПРАВИЛА ЗАПОЛНЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ АТОМА

Закономерности заполнения электронных оболочек атомов определяются несколькими принципами и правилами.

Принцип Паули

В атоме не могут одновременно находиться два электрона,

На каждом энергетическом уровне n может находиться не более 2n2

электронов: на первом уровне n = 1 может находиться 2 · 12 = 2 электрона, на втором 2 · 22 = 8, на третьем 2 ·32 =18 и т.д.

На энергетическом подуровне может находиться не более 2(2l + 1)

электронов, так как квантовое число l принимает все значения от –l до +l, включая 0. На s-подуровне число электронов 2(2·0+1) =2, на р-подуровне

2 (2·1+1) = 6, на d-подуровне 2(2·2+1)= 10, на f-подуровне 2(2·3+1) = 14. В

одной энергетической ячейке (на одной орбитали) может разместиться не более двух электронов с противоположными значениями спинов. Число электронов на энергетическом уровне определяется суммой электронов, заселяющих подуровни, принадлежащие этому уровню (табл. I).

15

Т а б ли ц а 1

Квантовые числа и предельное число электронов на энергетических уровнях и подуровнях

Принцип наименьшей энергии

Заполнение электронами уровней и подуровней происходит в порядке возрастания их энергии.

Практический расчет порядка заполнения подуровней можно сделать на основании двух правил Клечковского.

Правило первое: заполнение подуровней происходит в порядке

возрастания суммы n + l.

Правило второе: при одинаковой сумме n + l первым заполняется

подуровень с меньшим значением n.

Прочность связи электрона с ядром атома уменьшается с увеличением n, а при данном n – с увеличением l .

Экспериментально установлена последовательность увеличения энергий подуровней атомов:

1s<2s<2p<3s<3p<4s≤3d<4p<5s≤4d<5p<6s≤5d1(La)<4f<5d2−10 <6p<7s <6d1(Ac)<5f<6d2−10

Правило Хунда (принцип максимальной мультиплетности)

Суммарный спин электронов, заполняющих подуровень, должен быть максимальным.

Атомные орбитали, принадлежащие одному подуровню, заполняются сначала одним электроном, причем спины электронов должны быть одинаковыми, а затем происходит заполнение орбиталей вторыми

16

электронами с антипараллельными спинами. Так, правилу Хунда будет соответствовать такое распределение трех и четырех электронов на р- подуровне:

Используя перечисленные принципы и правила, можно изображать строение электронных оболочек атомов в виде электронных формул или энергетических диаграмм, называемых электронно-графическими формулами (рис 2).

Рис. 2. Электронная и электронно-графическая формулы атома хлора

Суммарное число электронов на s- и р- орбиталях внешнего уровня и на d-орбиталях предвнешнего уровня определяет номер группы, а число энергетических уровней (квантовых слоев) – номер периода, где находится элемент.

4. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Периодический закон сформулирован великим русским химиком

Д. И. Менделеевым в 1869 году: «Свойства элементов, а потому и

сходных элементов Доберейнера (1829 г.), спираль де Шанкуртуа

(1862г.),связывающая свойства ряда элементов с их атомными весами,

закон октав Ньюлендса (1865 г.) и классификация элементов по Одлингу.

Расположив элементы в группы по семь элементов в порядке возрастания их атомных весов, Ньюлендс заметил сходство между каждым восьмым элементом. В декабре 1869 г. немецкий химик Лотар Мейер опубликовал периодическую кривую атомный объем – атомный вес элементов и периодическую таблицу, весьма похожую на периодическую систему элементов,предложенную Менделеевым несколькими месяцами ранее. Однако главная заслуга в открытии периодического закона и создании периодической системы элементов принадлежит Д. И. Менделееву,

17

который первым оценил важность группового сходства химических свойств элементов, расположив в таблице теллур перед йодом, и предсказал довольно точно в 1871 г. свойства трёх неизвестных тогда элементов (галлия, германия и скандия).

Физическое обоснование периодический закон получил благодаря разработке Резерфордом ядерной модели атома и экспериментальному доказательству численного равенства порядкового номера элемента в периодической системе заряду ядра Z его атома (Мозли, 1913). Согласно

закону Мозли частота υ Kα(Lα)− линии характеристического

рентгеновского спектра элемента связана с порядковым номером элемента в периодической системе, или зарядом ядра его атома Z

эмпирической формулой

√υ = K(Z – S),

где S – поправка на экранирование ядра внутренними электронами атома, равная ~ 1.8 для K− серии и ~ 7.6 для L – серии; (Z−S ) – эффективный заряд ядра.

В свете позднее развитых представлений о строении атома

современная формулировка периодического закона гласит:

Физические и химические свойства простых веществ, а также формы и

свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов элементов, или порядкового номера

элемента в периодической системе.

Особенность периодического закона состоит в том, что он не имеет количественного математического выражения в виде уравнения. Наглядным отражением этого закона являются периодическая система химических элементов и периодический характер изменения физических и химических свойств элементов и их соединепний. Периодический закон универсален для Вселенной везде, где существуют атомные структуры материи.

Причиной периодичности свойств элементов и их соединений является периодичность строения электронных оболочек атомов.

Периодическая система элементов – это графическая форма, отражающая содержание периодического закона. Существует более 400 вариантов изображения периодической системы элементов. Наиболее распространены клеточные варианты, а из них – восьмиклеточный короткий вариант.

Периодическая система содержит семь периодов, или горизонтальных последовательностей элементов. В период объединяются элементы с одинаковым числом заполняемых энергетических уровней (квантовых слоев) в электронной оболочке атомов. Номер периода соответствует главному квантовому числу внешнего энергетического уровня, заполняемого электронами в атомах элементов.

18

При увеличении числа электронов в атомах элементов больших периодов (четвертого и пятого) начинается заполнение предвнешнего соответственно 3d- и 4d-подуровня, а у элементов шестого и седьмого периодов – третьего снаружи 4f- и 5f -подуровня. Заполнение электронами

d – подуровня отстает на один период, а заполнение f- подуровня – на два периода.В зависимости от вида заполняемого электронами подуровня различают семейства s-, p-, d- и f-элементов.

Вертикальная последовательность элементов называется группой.

Каждая из восьми групп состоит из главной подгруппы (группа А) и

побочной подгруппы (группа В). У элементов главных подгрупп число электронов на внешнем уровне совпадает с номером группы. Так, у мышьяка, элемента № 33, расположенного в 4 периоде и в 5 главной подгруппе на четвертом (внешнем) уровне содержится пять электронов. Электронная формула элемента Аs: 1s22s22p63s23p63d104s24р3.

Валентные электроны (их число совпадает с номером группы) расположены на 4s и 4p-подуровнях. Мышьяк относится к элементам р- семейства.

У элементов побочных подгрупп на s-подуровне внешнего уровня содержится,как правило, 2 электрона. Иногда, вследствие электронного провала на предшествующий d-подуровень, в атомах девяти элементов (Сг, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Аg, Pt, Аu) число электронов на s- подуровне уменьшается до 1, а у Pd до 0. Валентные электроны в атомах элементов побочных подгрупп расположены на предвнешнем d- и внешнем s- подуровнях. Общее число валентных s- и d- электронов определяет номер группы d-элемента. У элемента ванадия № 23, расположенного в 4 периоде и в побочной подгруппе 5 группы, электронная формула имеет

вид: 23V: 1s22s22р6s2Зр63d34s2..

Валентные электроны расположены на 3d и 4s подуровнях. Ванадий относится к элементам 3d-семейства.

Атомы элементов одной подгруппы имеют одинаковое строение внешних и предвнешних электронных уровней и близкие химические свойства (вертикальные электронные аналоги). Элементы d- семейств и f- cемейств одного периода являются горизонтальными аналогами.

Важнейшие непериодические свойства элементов: заряд ядра атома, число электронов в оболочке, атомная масса.

5. ПЕРИОДИЧНОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ

Важнейшие периодические свойства: радиус атома или иона, энергия ионизации (ионизационный потенциал), сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления.

Орбитальные радиусы атомов в периоде слева направо в общем уменьшаются, а в группе сверху вниз – увеличиваются (рис. 3).

19

20

Рис. 3. Зависимость орбитальных радиусов атомов от атомного номера элемента