кислотность

Кислотность и основность органических соединений

В настоящее время существует около десяти теорий кислот и оснований. В органиче­ской химии наиболее приемлиемой является протонная теория Бренстеда и Лоури (1923), которая рассматривает взаимодействие между кислотой и основанием как про­цесс передачи протона от одного вещества (кислоты) к другому (основанию).

Кислота – частица (молекула или ион), способная отдать протон, донор протона (протон Н+ - это ядро атома водорода ₊₁Н1s¹ – 1е → ₊₁Н1s⁰).

Кислоты

Сопряжённые основания

О снование – частица (молекула или ион), способная присоединять протон и обра­зовывать с ним ковалентную связь за счет своей пары электронов, акцептор протона

Сопряжённые кислоты

Основания

Кислотные свойства соединения обнаруживаются лишь в присутствии основания, которому можно отдать протон, а основные свойства – лишь в присутствии кислоты. В водных растворах основанием чаще всего является вода.

Кислотность – способность частицы отдавать протон

К оличественно силу слабой кислоты можно оценить с помощью константы кислотно­сти Ка

Чем больше величина Ка, тем сильнее кислота. А также с помощью показателя ки­слотности рКа (рКа = -lgКа). Чем он меньше, тем кислота сильнее.

К ислотный центр - это атом и связанный с ним атом водорода, способный оторваться в виде протона. А •• Н

Типы кислот

С Н-кислоты OH-кислоты

N H-кислоты SH-кислоты

Большинство органических соединений обладает низкой кислотностью. Из всех потен­циальных кислот только карбоновые кислоты изменяют окраску индикатора, т.е. явля­ются наиболее сильными.

Для прогнозирования силы кислоты используют качественный подход.

1. Кислота тем сильнее, чем более поляна связь в кислотном центре и легче отрыва­ется протон.

2. Более важным фактором, влияющим на силу кислоты, является устойчивость сопря­женного основания (аниона), образовавшегося после отрыва протона. Ста­бильность аниона тем выше, чем лучше в нем делокализован (рассредоточен) от­рицательный заряд.

Кислота тем сильнее, чем стабильнее ее анион, т.е. чем эффективнее в нем делокали­зован отрицательный заряд.

По этой причине сопряженные основания в виде молекул всегда устойчивее анионов и соответствующие им кислоты (ониевые ионы) легче отдают протон.

Кислоты

Сопряжённые основания

Факторы, влияющие на силу кислоты

1. природа атома в кислотном центре

В периоде слева направо, где радиус атомов почти одинаков, кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности атома, т.к. растет способность атома удержи­вать отрицательный заряд в анионе.

Увеличение силы кислоты

По этой же причине возрастает сила СН-кислот с изменением состояния гибридизации атома углерода и увеличения его электроотрицательности.

Csp³ Csp² Csp

Увеличение электроотрицательности

O	F
S	Cl
	Br
	J

В группе сверху вниз кислотность возрастает, хотя электроотрицательность атома при этом уменьшается.Причиной является более эффективная делокализация отрицатель­ного заряда в большем объеме (в трехкомнатной квартире легче спрятаться, чем в одной комнате).

Поэтому тиолы реагируют не только с щелочными металлами, как спирты, но и со ще­лочами

2. Наличие сопряжения, способствующего стабилизации аниона. Из всех органиче­ских ОН-кислот наиболее сильными являются карбоновые кислоты.

рКа = 16 рКа = 10 рКа = 4,7

Это связано с особой устойчивостью ацилат-аниона RCOO⁻ , в котором за счет р-π со­пряжения отрицательный заряд делокализуется с участием двух атомов кислорода, по­этому менее концентрирован, чем в алкоксид-ионе RO⁻

Увеличение устойчивости аниона

3. Наличие электроноакцепторного заместителя в радикале, связанным с кислотным центром. При одинаковых кислотных центрах наличие электроноакцепторных за­местителей в радикале способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, независимо от вида эффекта заместителя (индуктивного или мезомер­ного).

Чем ближе ЭА-заместитель к кислотному центру, тем выше кислотность органиче­ского соедиения.

рКа = 4,7 рКа = 3,8 рКа = 2,9 рКа = 0,7

Увеличение кислотности

Задание

В сильнокислой среде все ионогенные группы α-аминокислот и белков протонированы (являются донорами протонов). Используя закономерности сравнительной силы кислот, определите, какая группа первой отдаст протон основанию при добавлении к белку не­больших количеств щелочи. Изобразите вид этого белка при рН = 7

NaOH

Основность – способность частицы принимать протон

Для присоединения протона, т.е. образования с ним ковалентной связи, основание должно предоставлять либо неподеленную пару электронов (п (пэ)-основание), либо электроны π-связи. Чем больше электронная плотность в основном центре и основание меньше удерживает свои электроны, тем основание сильнее.

п-основания – анионы являются более сильными основаниями, чем нейтральные мо­лекулы (спирты, вода, амины, аммиак, тиолы).

>>

>>

>>

>>

π-основания (алкены, алкадиены, арены) являются очень слабыми основаниями, т.к. протонируемые электронные пары несвободны.

H⁺

+ H⁺

π- комплекс

Для количественной характеристики силы основания можно использовать константу основности (Кb) или ее показатель рКb. Однако чаще всего используют значение пока­зателя константы кислотности кислоты, сопряженной этому основанию Кbн⁺

рКbн⁺ = 14 - рКb

Основание

Сопряжённая кислота

Чем больше значение Кbн⁺, тем сильнее основание.

Факторы, влияющие на основность те же, но противоположны их действию на кислотность

а) Для оснований с одинаковыми радикалами основность в периоде увеличивается с уменьшением электроотрицательности атома в основном центре.

Увеличение основности

Алифатические амины являются наиболее сильными из органических оснований, с разбавленными кислотами образуют соли аммония.

б ) электронодонорные заместители повышают основность органического соединения, электроноакцепторы – уменьшают.

>

>

рКb = 10,6 рКb = 9,2 рКb = 4,6

Задание

В сильнощелочной среде все ионогенные группы α-аминокислот и белков являются акцепторами протонов. Используя закономерности сравнительной силы оснований, оп­ределите, какая группа будет протонироваться первой при добавлении к белку неболь­ших количеств кислоты и приведите вид образующегося белка

+ HCl