Троян Физические основы методов исследования наноструктур и поверкхности 2014

образовании химической связи. В изолированных атомах газовой фазы валентные уровни являются дискретными атомарными электронными уровнями. В твердом теле валентные уровни образуют

непрерывный спектр заполненных уровней валентной зоны (valence band, VB) и незаполненных уровней зоны проводимости (conduction

band, CB), пересекающихся у металлов и разделенных запрещенной зоной шириной Eg у полупроводников и диэлектриков. Схемати-

ческое представление плотности электронных состояний n(E) ва-

лентных уровней в атоме, металле и диэлектрике показано на рис.

2.15.

Рис. 2.15. Схематическое представление плотности электронных состояний (density of states, DOS): а – в диэлектрике, б – в полупроводнике, в – в металле [15]

В РФЭ спектр валентных уровней отражаются только заполненные электронные состояния с энергией ниже уровня Ферми EF в

проводнике или ниже верхнего заполненного уровня в атоме. Таким образом, форма РФЭ спектра валентной зоны пропорциональна плотности заполненных состояний ρ(Е):

Экспериментальный спектр валентной зоны металлического золота Au 5d106s1 представлен на рис.2.16. В металлах плотность электронных состояний на уровне Ферми образует «ступеньку», размытие которой при комнатной температуре составляет kT 0.026 эВ,

71

что значительно меньше приборного уширения (в спектрометрах без монохроматора). Это дает возможность экспериментального определения приборного уширения путем аппроксимации спектра вблизи уровня Ферми сверткой ступенчатой функции, описывающей плотность заполненных состояний, с функцией Гаусса, описы-

вающей приборное уширение. Показанный на рис.2.16. спектр был получен на электронном спектрометре XSAM-800 “Kratos” без мо-

нохроматора с использованием источника рентгеновского излучения MgKα. Приборное уширение составляет Wsp 0.9 0.2 эВ.

Рис. 2.16. РФЭ спектр валентной зоны металлического золота и его аппроксимация вблизи уровня Ферми сверткой ступенчатой функции с функцией Гаусса, описывающей приборное уширение

Однако использование метода РФЭС для исследования структуры плотности состояний затруднено вследствие: 1) малости сечения фотоионизации валентных уровней, что приводит к низкой интенсивности РФЭ спектров валентной зоны по сравнению с линиями остовных уровней, и 2) недостаточного разрешения по энергии, определяемого источником рентгеновского излучения, что приводит к замазыванию структуры плотности состояний.

В силу этого обычно для получения спектров валентной зоны используют ультрафиолетовое излучение (энергия кванта источника He I hv 20.1 эВ, He II – 40.1 эВ) или излучение, получаемое на

72

синхротроне, позволяющем непрерывно менять энергию квантов hv. Малая энергия возбуждающего излучения обеспечивает лучшее разрешение, позволяющее наблюдать особенности в плотности состояний. Однако платой за получаемое разрешение является сложность интерпретации УФЭС спектров, обусловленная тем, что в этом случае интенсивность сигнала пропорциональна свертке плот-

ности заполненных noc (E) и свободных nun (E ) электронных состояний:

Это связано с тем, что при малой энергии возбуждающего излучения кинетическая энергия фотоэлектронов валентных уровней оказывается также мала (так, для источника He I и металлического об-

этом случае при совпадении кинетической энергии фотоэлектрона с энергией свободного состояния в зоне проводимости возможен его переход из валентной зоны в это связанное состояние, что приведет к уменьшению интенсивности сигнала фотоэлектронов на этой энергии.

2.6.1.4. Серии оже-переходов, возбуждаемых рентгеновским излучением

Как уже упоминалось, фотоионизация остовных оболочек приводит к процессам оже-рекомбинации, сопровождающимся эмиссией оже-электронов. По этой причине в РФЭ спектрах большинства элементов помимо фотоэлектронных пиков наблюдаются пики ожеэлектронов. По этой причине наряду с методом РФЭС иногда гово-

рят о методе оже-электронной спектроскопии, возбуждаемой рентгеновским излучением (Х-ray induced Auger-electron spectroscopy, XAES).

Используются стандартные источники рентгеновского излучения MgKα и AlKα с энергиями квантов 1253.6 эВ и 1486.6 эВ, соответственно, позволяют возбуждать следующие серии ожепереходов, наблюдаемые в РФЭ спектрах:

1) серия KLL оже-переходов (шесть переходов KL1L1, KL1L2, KL1L3, KL2L3, KL2L3, KL3L3, из которых наибольшей интенсивностью обладает линия перехода KL2L3), наблюдаемая в спектрах элемен-

73

тов от B до Na при использовании источника MgKα и от B до Mg при использовании источника AlKα;

Рис. 2.17. Оже-электронные спектры серий оже-переходов KLL кислорода (а) и LMM никеля (б), возбуждаемых в РФЭС

Рис. 2.18. Сравнение обзорных РФЭ спектров Cu, полученных с использованием AlKα (верхний спектр) и MgKα (нижний спектр) источников рентгеновского излучения. В шкале энергии связи положение фотоэлектронных линий не меняется, а

оже-электронные линии сдвигаются на 233 эВ при изменении источника излучения [17]

74

2)серия LMM оже-переходов (наибольшая интенсивность у ли-

нии перехода L2M45M45), наблюдаемая в спектрах элементов от S до Ge (источник MgKα) и от S до Se (источник AlKα);

3)серия MNN оже-переходов (линия перехода M45N45N45), наблюдаемая в спектрах элементов от Mo до Nd (источник MgKα) и от S до Se (источник AlKα).

В качестве примера на рис.2.17 приведены оже-электронные спектры серии оже-переходов KLL кислорода и LMM никеля, возбуждаемые рентгеновским излучением источника MgKα.

К настоящему времени в специальных атласах собраны фотоэлектронные и оже-электронные спектры большинства химических элементов и их основных соединений, поэтому идентификация оже-электронных линий в РФЭ спектрах обычно не составляет труда. Однако даже если бы положения линий оже-электронов в РФЭ спектре были неизвестны, их весьма просто отличить от фотоэлектронных линий. Для этого необходимо прописать один и тот же обзорный спектр исследуемого образца с использованием двух различных источников рентгеновского излучения. Эта процедура не требует особых усилий, поскольку большинство стандартных электронных спектрометров оснащено как минимум двумя рентгеновскими источниками (например, алюминиевым и магниевым). Далее необходимо сравнить положение линий в двух спектрах: если положение линии в шкале кинетической энергии не изменяется при смене рентгеновского источника, то эта линия является линией оже-электронов. В противном случае это фотоэлектронный пик. В то же время, в шкале энергии связи смена источника рентгеновского излучения приводит к сдвигу линий оже-электронов, в то время как фотоэлектронные пики остаются на месте. В качестве иллюстрации на рис.2.18 приведены обзорные РФЭ спектры меди, полученные с использованием AlKα и MgKα источников рентгеновского излучения.

Описанный метод определения оже-линий основывается на независимости кинетической энергии оже-электронов от энергии возбуждающего излучения. Действительно, величина KE для электрона, испущенного в результате оже-перехода jkl, равна разности энергий связи трех электронных уровней, участвующих в данном переходе, и работы выхода материала образца, которые являются

75

характеристиками образца и, очевидно, не зависят от энергии кванта рентгеновского излучения:

Еще одним следствием данного эффекта является независимость ширины оже-электронных линий в РФЭ спектрах от ширины линии

рентгеновского излучения Whv . Однако вместе с тем форма оже-

электронных линий оказывается более сложной, чем форма фотоэлектронных линий, и уже не описывается выражением (2.51). Более подробное обсуждение особенностей оже-спектров будет проведено в главе, посвященной оже-электронной спектроскопии.

2.6.1.5. Сдвиг фотоэлектронных и оже-электронных линий

Неэквивалентные атомы одного и того же химического элемента в твердом теле дают фотоэлектронные и оже-электронные линии с различными энергиями связи и кинетическими энергиями. Изменение энергии связи BE и кинетической энергии KE называют сдвигом. Неэквивалентность атомов, проявляющаяся в различной локальной электронной плотности и приводящая к появлению сдвига ВЕ и КЕ, может быть вызвана двумя факторами:

1)различием химического окружения атома;

2)различием пространственного расположения атома в твердом теле.

В первом случае изменение локальной электронной плотности вблизи ионизуемого атома обусловлено образованием химической связи с атомом другого элемента. Сдвиг энергии связи остовных уровней одного и того же элемента в различных химических состояниях называется химическим сдвигом (химсдвигом). Его знак

ивеличина зависят от степени окисления. Так, во всех оксидах металлов фотоэлектронные линии остовных уровней сдвигаются в сторону больших значений энергии связи относительно их положе-

ния в металле BE BE (Me ) BE (Me0 ) 0 , а величина хим-

сдвига тем больше, чем больше положительная степень окисления. Абсолютные значения химсдвига остовных уровней составляют от десятых долей до нескольких единиц электронвольт, поэтому во многих случаях они хорошо различимы в РФЭ спектрах. Именно эта особенность методики РФЭС различать не только разные элементы, но и химическое состояние одного и того же элемента дала

76

Если считать атом полой сферой, то потенциал внутри атома представляется как отношение суммарного заряда, создаваемого ва-

q вследствие изменения химической связи приведет к изменению потенциала внутри рассматриваемого атома и, как следствие, к из-

Рис. 2.19. РФЭ спектр линии Si 2p пленки оксида кремния толщиной 5 Å на поверхности Si(100), полученный с использованием мягкого рентгеновского излучения с энергией 130 эВ. Кроме пиков от чистого Si подложки и слоя SiO2, в спектре присутствуют пики Si, находящегося на границе раздела Si-SiO2 в состояниях с промежуточной степенью окисления. Чем выше степень окисления, тем больше величина химического сдвига [5]

Из выражения (2.57) вытекают два следствия:

1. Уменьшение плотности валентных электронов qV (1) qV (2) (заряд валентных электронов отрицателен qv 0 ) без изменения радиуса валентных орбиталей приводит к увеличению энергии связи BE 0 , а увеличение электронной плотности – к уменьшению энергии связи. Для иллюстрации на рис.2.19 приведен спектр линии для Si 2p пленки оксида кремния толщиной 5 Å на поверхности

78

Si(100), полученный с использованием мягкого рентгеновского излучения с энергией 130 эВ. Кроме пиков от чистого Si подложки и слоя SiO2, в спектре присутствуют пики Si, находящегося на границе раздела Si-SiO2 в состояниях с промежуточной степенью окисления. Чем выше степень окисления, тем больше величина химического сдвига.

2. Увеличение радиуса валентной орбитали rV (1) rV (2) в однотипных соединениях приводит к уменьшению сдвига энергии

скольку образование оксида сопровождается переносом электронной плотности к атому кислорода, значения химического сдвига энергии связи остовных уровней Ge и Sn будут положительны:

BE3d (Ge0 ) 28.95 эВ, BE3d (Ge4 ) 32.50 эВ, BE3d (Ge)

лентных орбиталей величина химсдвига у олова почти в два раза меньше, чем у германия.

Поверхностный сдвиг энергии связи

Поверхностный сдвиг энергии связи обусловлен неэквивалентностью атомов на поверхности (в первом атомном слое) и в объеме твердого тела. Уменьшение числа ближайших соседей для поверхностных атомов приводит к сужению поверхностной валентной зоны. Поскольку количество электронов N на один атом и на поверхности и в объеме остается постоянным, сужение валентной зоны (т.е. деформация плотности электронных состояний) должно со-

EF :

где (E) – плотность электронных состояний, Emin – положение

дна валентной зоны для поверхности (surf) и объема (bulk) твердого тела. Таким образом, если бы поверхностные и объемные атомы существовали отдельно друг от друга, уровни Ферми в этих систе-

79

мах были бы различными. Однако в единой системе поверхность – объем положение уровня Ферми должно оставаться постоянным, что требует эффективного «переноса заряда» между поверхностью и объемом. Это обеспечивает «выравнивание» уровней Ферми за счет изменения локального потенциала, что в свою очередь отражается на изменении измеряемой РФЭС энергии связи остовных электронов поверхностных атомов, отсчитываемой относительно общего уровня Ферми системы. Согласно выражению (2.34) для энергии связи, ее изменение BEs BEsurf BEbulk в общем случае может

быть вызвано как изменением энергии начального состояния , так и изменением энергии релаксации R :

Рис. 2.20. Схематическое изображение, иллюстрирующее поверхностный сдвиг энергии связи для d-металлов с менее чем на половину (слева) и более чем на половину (справа) заполненной валентной d-зоной: Ec – остовный уровень, EF – уро-

вень Ферми, Ed – положение центра валентной d-зоны, BEs – величина поверх-

ностного сдвига, вызванного сужением валентной зоны для поверхностных слоев относительно объема металла 14)

14) Э. Зенгуил, Физика поверхности. – М.: Мир, 1990.

80