Троян Физические основы методов исследования наноструктур и поверкхности 2014

даемые электронные орбитали с энергиями связи BE hv (см.

рис.2.12).

Рис. 2.12. Обзорный РФЭ спектр свинца и схема электронных орбиталей Pb, иллюстрирующая вклад каждой орбитали в фотоэлектронный спектр [17]

Помимо линий остовных и валентных уровней, в обзорном РФЭ спектре могут присутствовать также серии возбуждаемых рентгеновским излучением оже-переходов.

Все линии остовных уровней имеют различную интенсивность и энергию связи. Кроме того, все уровни, кроме s-орбиталей, вследствие спин-орбитального расщепления являются дублетами. При анализе частичных спектров, т.е. полученных с высоким разрешением спектров отдельных уровней, определяют их интенсивность, полную ширину на полувысоте, а также форму линии, которая в ряде случаев может быть асимметричной.

Для правильного определения указанных параметров спектральной линии необходимо провести операцию вычитания фона неупругорассеянных электронов. В первом приближении в диапазоне энергий ±5 эВ относительно максимума линии спектральный фон

можно считать линейно меняющимся с энергией Iфон ~ BE . Для

более точного описания спектрального фона на практике используют несколько моделей с нелинейной зависимостью интенсивности спектрального фона от кинетической энергии электронов [15]. После проведения процедуры вычета фона определяют интенсив-

ность линии I0 и ее ширину на полувысоте W W W (где

W BE (I0 / 2) BE(I0 ) и W BE(I0 ) BE (I0 / 2) – по-

луширина линии слева и справа от ее максимума соответственно),

61

называемую еще полной шириной на половине высоты (FWHM, full width at half maximum).

Как нам уже известно, интенсивность спектральной линии I0

определяется, главным образом, сечением фотоионизации, длиной свободного пробега, концентрацией атомов и аппаратным фактором. Измерив интенсивности основных линий различных элементов в многокомпонентном образце, можно определить их относительную атомную концентрацию.

Ширина спектральной линии W определяется тремя факторами: естественной шириной электронного уровня , шириной линии

рентгеновского излучения Whv и приборным уширением Wsp . В общем случае форма спектральной линии I (E) также определяется

тремя указанными характеристиками и является сверткой функций, описывающих естественную форму линии, форму линии рентгеновского излучения и приборное уширение. В определенном приближении можно считать, что естественная форма линии описывается функцией Лоренца, а приборное уширение – функцией Гаусса. Таким образом, полную ширину линии можно представить в виде

W 2 Whv2 Wsp2 . (2.39)

Величина Whv является постоянной для всех линий спектра и

определяется источником рентгеновского излучения (энергией hv и наличием или отсутствием монохроматора). Ширина линии рентгеновского излучения тем больше, чем больше энергия hv (например,

эВ - Whv 0.83 эВ). В силу этого для анализа структуры внешних

оболочек и валентной зоны обычно используют мягкое рентгеновское или ультрафиолетовое излучение в диапазоне энергий

hv 20 100 эВ, обеспечивающее наилучшее разрешение по энергии.

Приборное уширение Wsp определяется режимом работы анали-

затора. В режиме FAT (с постоянным коэффициентом пропускания) величина Wsp const для всех линий в спектре, а в режиме FRR (с

постоянным коэффициентом замедления) приборное уширение за-

62

пример, оже-переход L2L3M45 между уровнями 2p1/2, 2p3/2 и 3d), которые называются переходами Костера–Кронига (Coster–Kronig),

перекрытие волновых функций электронов значительно больше, чем для обычных оже-переходов между уровнями различных элек-

тронных оболочек (например, переходы L2M45M45 и L3M45M45). По этой причине время жизни вакансии, которая может заполниться

электроном вследствие оже-перехода Костера–Кронига, оказывается больше времени жизни вакансии, заполнение которой по механизму Костера-Кронига невозможно. Например, вакансия на уровне 2p1/2 (L2 в рентгеновских обозначениях) может быть заполнена как электроном с валентного уровня 3d (обычный оже-переход

L2M45M45), так и электроном с уровня 2p3/2 (переход Костера– Кронига L2L3M45), причем вследствие значительного перекрытия

волновых функций оболочек L2 и L3 вероятность процесса Костера– Кронига в данном случае оказывается значительно больше вероятности обычного оже-перехода. В то же время заполнение вакансии на уровне 2p3/2 (L3) может произойти только по сценарию обычного оже-перехода L3M45M45, поскольку уровень L3 является самым верхним для данной L оболочки (n=2). Именно поэтому в фотоэлектронном спектре спин-орбитально расщепленного уровня 2р естественная ширина ~ 1/ линии 2p1/2 всегда больше ширины ли-

нии 2p3/2, что хорошо заметно в РФЭ спектрах переходных металлов 3d-ряда.

Плотность состояний валентных электронов N, участвующих в CVV оже-переходах, также определяющая время жизни и, следовательно, естественную ширину РФЭ линии остовного уровня, может различаться для разных элементов, а также для разных химических соединений одного и того же элемента. Это объясняет наблюдаемое увеличение ширины фотоэлектронных линий остовных уровней (1s, 2s, 2p) легких элементов с ростом их атомного номера Z.

Форма спектральной линии. В том случае, когда спектральная линия имеет сложную структуру, для ее анализа необходимо знать не только интенсивность и полуширину, но и форму, т.е. зависимость интенсивности от энергии I (E) за вычетом спектрального

фона.

В идеальном случае, когда общее приборное уширение отсутствует (Whv Wsp 0 ), время жизни остовной дырки бесконечно ве-

лико ( ), а процесс ее рождения (фотоионизации) не сопрово-

64

ждается изменением волновых функций оставшихся электронов системы, форма спектральной линии должна иметь вид дельтафункции (естественная ширина линии 1/ 0 , рис.2.13, a):

Здесь E0 – порог фотоионизации. В действительности время жизни

остовной дырки конечно, что приводит к уширению спектральной

линии. В этом случае форма линии описывается функцией Лоренца

(см. рис.2.13, б):

Легко видеть, что выражение (2.43) переходит в (2.42) при 0 .

В простых и благородных металлах явление фотоионизации сопровождается рядом многоэлектронных эффектов, одним из которых

является явление «инфракрасной катастрофы», описанное Андерсоном (P. Anderson, 1967 9). Результат Андерсона состоит в том, что

основное состояние ферми-газа полностью изменяется при внесении в ферми-газ примеси (или при возникновении в нем дырки), на потенциале которой электроны могут рассеиваться. Если образование дырки происходит внезапно, то электроны проводимости металла испытывают встряску, приводящую к возбуждению элек- трон-дырочных (e-h) пар с малой энергией вблизи уровня Ферми. Поскольку число возникающих электрон-дырочных пар увеличивается до бесконечности при стремлении их энергии к нулю, спектр таких электронных возбуждений носит сингулярный характер и

описывается степенной зависимостью Ie h ( ) ~ 1/ 1 , где – энергия e-h пары. Показатель называется индексом сингулярности Андерсона ( 0 1), он связан с фазами рассеяния электронов ферми-газа на неподвижной дырке 10) и, следовательно, зависит от плотности состояний электронного газа и от потенциала взаимодействия электронов с дыркой 11).

9)P.W.Anderson // Phys.Rev.Lett, 18 (1967) p.1049.

10)Л.С. Левитов, А.В. Шитов, Функции Грина. Задачи и решения. – М.:

ФИЗМАТЛИТ, 2003.

11)P. Ascarelli // Sol.St.Comm. 21 (1977) p. 205.

65

то вклад одной e-h пары в общий спектр возбуждения e-h пар запишется как:

При U i выражение (2.45) можно представить как:

Fi (t) exp(U 2 i2 )[exp( i it) 1]. (2.46)

Общий спектр e-h возбуждений I e h ( ) будет являться сверткой дельта-функциональных вкладов от всех e-h пар. Проделав обратное фурье-преобразование свертки всех Fi (t) и перейдя от суммирования по i-ым состояниям к интегрированию, получим:

симальная энергия e-h пары. В предположении постоянства плотности электронных состояний Ne h F2 , где F – плот-

ность состояний на уровне Ферми. Учитывая вышесказанное, в асимптотике больших времен t нетрудно показать, что спектр (2.47) представим в виде:

где F2U 2 – индекс сингулярности.

По закону сохранения энергии возбуждения e-h пар приводят к изменению энергетического спектра фотоэлектронов. В результате этого часть фотоэлектронов достигает анализатора с кинетической энергией, меньшей чем KE hv BE , и фотоэлектронный

спектр становится асимметричным с затянутым хвостом со стороны меньших значений КЕ и, соответственно, больших значений ВЕ. Форма фотоэлектронной линии остовного уровня с естественной шириной в этом случае описывается сверткой функции Лоренца

(2.43) и сингулярной функции

67

Можно показать, что в отсутствие многоэлектронных возбуждений ( 0 ) выражение (2.50) сводится к (2.43). В случае переходных металлов также наблюдается асиметрия фотоэлектронных спектров, однако вопрос об объяснении этого явления до сих пор остается открытым.

Приборное уширение описывается функцией Гаусса (2.40), и с его учетом форма спектральной линии может быть описана ее сверткой с функцией Дониаха–Шуньича:

где величина I0 определяется выражением (2.19).

2.6.1.2. Спин-орбитальное расщепление уровней

го сложения величина полного момента j может принимать два зна-

полный момент принимает единственное значение j s 12 . Для p-оболочки ( l 1 ) значения j 1/ 2 и 3/2, для d-оболочки ( l 2 ) j 3/ 2 и 5/2.

13) S. Doniach, M. Šunjić // J. Phys. C. 3 (1970) p.285.

68

Таблица 2.3. Значения энергии спин-орбитального расщепления E2 p уровня 2р и энергии связи ВЕ электронов на уровне 2р3/2 для переходных металлов 3d-ряда

Таким образом, любой электронный уровень с l 0 (т.е. p-, d-, f-

Такое расщепление уровней, возникающее вследствие взаимодействия орбитального и спинового моментов электрона, называется спин-орбитальным расщеплением и является внутренним свойством электронных состояний. Это приводит к появлению в РФЭ спектрах дублетных пиков, расстояние между которыми равно

энергии спин-орбитального расщепления E El s El s . Вели-

чина E пропорциональна константе спин-орбитальной связи, а ее характерные значения составляют от десятых долей до десятка электронвольт. Для одной подоболочки ( n,l const ) величина E

увеличивается с ростом атомного номера элемента. Экспериментальные значения энергии спин-орбитального расщепления для 2р уровня переходных металлов 3d-ряда представлены в табл. 2.3. Для одной оболочки ( n const ) с величина E уменьшается с увеличением орбитального квантового числа, поэтому в подоболочках с большими значениями l спин-орбитальное расщепление в спектре может быть неразрешено. Так, спин-орбитальное расщепление уровня Au4p составляет 96.5 эВ, а Au4f – 3.8 эВ.

Интенсивности отдельных пиков в дублете пропорциональны степени вырождения состояния 2 j 1, а их отношение дается вы-

69