лекция-2-часть-1
.pdfАНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЛЕКЦИЯ 2, часть 1
Химические равновесия в растворах
Лектор Семенова Ирина Николаевна
Константа химического равновесия
aA + bB = cC + dD
Vпр = Vобр
С кинетической точки зрения
химическое равновесие – состояние динамического равновесия реакций в растворе, при котором каждый компонент образуется точно с такой же скоростью, с которой и расходуется.
В соответствии с законом действующих масс
V |
= k [A]a[B]b, |
V =k |
[C]c[D]d |
пр |
пр |
обр |
обр |
[A],[B],[C],[D] - равновесные концентрации компонентов
k |
[A]a[B]b =k |
|
|
[C]c[D]d или |
пр |
= |
[ ] |
|
[ ] |
= K |
|||
обр |
|
|
|
||||||||||
пр |
|
|
|
|
|
обр [ ] [ ] |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Kc |
= |
[ ] [ ] |
-концентрационная константа равновесия |
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||
[ ] [ ] |
Kc зависит от Р и Т, но не зависит от концентраций
участников реакции
Kc – мера полноты протекания реакции
Закон действующих масс справедлив для идеальных растворов
электролитов.
С увеличением концентрации компонентов химической реакции наблюдаются отклонения от ЗДМ, связанные с:
1. Электростатическими взаимодействиями;
2.Взаимодействиями, обусловленными вандерваальсовыми силами;
3.Слабыми химическими взаимодействиями, например, образованием водородных связей между частицами системы.
ЗДМ выполняется, если использовать активность, связанную с концентрацией уравнением:
ɑ= γc
ɑ- активность, учитывает не только концентрации участников реакции, но
и влияние всех взаимодействий, приводящих к отклонению от ЗДМ, моль/л
Активность твердого вещества принята равной 1
γ– коэффицент активности, характеризует степень отклонения системы от идеальности.
γ= 1 – взаимодействия отсутствуют; γ < 1 – отклонения от ЗДМ
γ± - среднеионный коэффициент активности.
Например: для 0,01М раствора MgCl2 γ± = 0,528
В реальных системах состояние химического равновесия характеризуется термодинамической константой равновесия:
|
|
с |
|
|
|
с |
|
|
|
[ ] [ ] |
|
с |
|
|
|||||
Kт/д = |
ɑС |
|
ɑ |
= |
С |
|
|
|
= Kc |
С |
|
|
|||||||
ɑ |
ɑ |
|
ɑ |
|
|
|
|
|
[ ] |
|
|
[ ] |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На отклонение от идеальности влияет не только концентрация, но и заряд ионов. Для учета влияния этих факторов используют параметр, называемый ионной силой.
I= ∑
При разбавлении растворов I→ 0, γ→1, ɑ→с
Константа химического равновесия
|
|
Концентрационная Kc |
Термодинамическая Kт/д |
I = 0 |
I ≠0 |
Равновесие в растворах комплексных соединений
Me + nL= MeL |
|
Kc = |
[ ] |
= ẞ |
(MeL ) |
|||||||
n |
|
|||||||||||
|
|
|
|
n |
|
|
|
n |
||||
|
|
|
[ ] |
|
|
|
|
|
|
|
||
ẞn(MeLn)- общая константа устойчивости комплекса |
||||||||||||
Me + L= MeL |
|
|
K = |
|
[ ] |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
1 |
|
|
[ ] |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
MeL + L= MeL2 |
|
K2 = |
|
|
[ ] |
|
||||||
|
|
|
[ ] |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
MeL2+L= MeL3 |
|
K3 = |
|
|
[ ] |
|
||||||
|
|
|
[ ][ ] |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
-------------------------------------------------------------------------------------
MeLn-1 + L = MeLn |
Kn = |
[ ] |
|
[−][ ] |
|
K1, K2, K3 …. Kn – ступенчатые константы устойчивости (образования)
|
|
|
|
|
|
ẞ1 = K1 |
|
|||||
ẞ |
|
= K |
.K = |
[ ] |
, |
|
[ ] |
= |
[ ] |
|||
|
2 |
1 |
2 |
|
|
[ ] |
|
[ ] |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
[ ] |
|||||
|
|
|
ẞ |
3 |
= K |
.K |
.K |
|
||||
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
|
|
---------------------------------------------------------------------------
ẞ |
|
= K |
.K |
.K … K |
= |
[ ] |
||
n |
|
|||||||
|
1 |
2 |
3 |
n |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
[ ] |
Если в растворе комплексных соединений наблюдаются электростатические взаимодействия, т.е. I ≠ 0, то состояние равновесия описывается термодинамической константой устойчивости
ẞт/д(MeL) = ẞn