Лабораторная работа № 2

Исследование механизмов электропереноса в нанокомпозитах металл-диэлектрик.

Цели: 1. Ознакомиться с методикой и экспериментальной установкой для исследования температурной зависимости электросопротивления тонкопленочных объектов в интервале 77 – 300 К.

2. Провести исследование температурной зависимости электросопротивления в нанокомпозитах с различным соотношением металлической и диэлектрической фаз.

3. Для исследованных образцов определить наиболее адекватные модели электропереноса. Рассчитать по экспериментальным данным энергию активации туннелирования «С», плотность электронных состояний на уровне Ферми «g(E_F)», среднее число локализованных состояний ‹n›, принимающих участие в электропереносе (туннелировании) между соседними гранулами.

1. Механизмы электропереноса в наногранулированных композитах

Электрические свойства нанокомпозитов радикальным образом зависят от соотношения металлической и диэлектрической фаз в материале. В зависимости от типа преобладающей фазы (проводник или диэлектрик) в композите выделяют два режима проводимости.

Металлический режим – режим, возникающий в том случае, когда доля металлической фазы высока (например, объемная доля металла – больше 50 – 60 объемных %), рис. 1, а, b. При таком соотношении фаз структура нанокомпозитов представляет собой протяженные металлические каналы, пронизывающие весь материал, и обеспечивающие преимущественно металлический тип проводимости. Внутри этих каналов или между ними существуют диэлектрические области, которые увеличивают общий уровень электросопротивления материала, но не влияют на механизм проводимости в целом. Для этого режима характерны относительно низкие значения электросопротивления материалов и положительный температурный коэффициент электросопротивления.

Диэлектрический режим – реализуется при невысокой объёмной доле металлической фазы (менее 40 объемных %), фотографии c, d на рис. 1. Структура такого материала состоит из электрически изолированных друг от друга металлических гранул, разделённых диэлектрическими прослойками.

Рис. 1. Микрофотографии гранулированных композитов системы Au-Al₂O₃. Состав композитов показан на рисунке в объемных

процентах металлической фазы.

Очевидно, что металлическая проводимость в таких материалах не может осуществляться. Диэлектрический режим характеризуется высокими значениями удельного электросопротивления, которые резко увеличиваются при уменьшении доли металла в композите. При охлаждении электросопротивление нанокомпозитов возрастает экспоненциально и при охлаждении от 300 до 4.2 К изменение  достигает нескольких порядков. Теоретически в этом режиме возможна реализация двух механизмов проводимости.

Первый механизм - это непосредственное туннелирование электронов между металлическими гранулами сквозь диэлеткрический барьер. Весьма удачная модель туннельной проводимости нанокомпозитов была предложена в работах Шенга и Абелеса с сотр. (Sheng и Abeles). В модели предполагалось, что перенос заряда осуществляется за счет туннелирования электронов непосредственно из одной гранулы в другую через диэлектрические барьеры, точно так же, как это происходит при туннелировании через тонкую диэлектрическую прослойку между металлическими слоями (sandwich-type junction). При этом, туннельная проводимость экспоненциально зависит от параметров барьера, разделяющего металлические гранулы:

, (1)

где h - постоянная Планка, m - эффективная масса электрона,  - эффективная высота барьера и s - ширина барьера, за которую принималось кратчайшее расстояние между границами гранул. Чтобы объяснить значительную температурную зависимость сопротивления композитов учитывается изменение заряда гранул, которое происходит при туннелировании. Действительно, размеры гранул в нанокомпозитах малы и составляют 2 - 7 нм, поэтому когда единичный электрон осуществляет переход из одной гранулы в другую нарушается электронейтральность гранул, принявших участие в данном процессе. Следовательно, туннелирующему электрону необходимо преодолеть энергетический барьер, который численно равен энергии создания пары заряженных гранул. Эта энергия называется Кулоновской энергией и может быть оценена в соответствии с выражением (2):

, (2)

где  - диэлектрическая проницаемость диэлектрика, D - диаметр гранулы. Вероятность того, что электрон может обладать такой энергией обратно пропорционально температуре (3):

, (3)

где k_B - константа Больцмана, а T - температура. Учет этих двух процессов (туннелирование электронов между гранулами и необходимость приобретения электроном некоторой энергии Е  Е_С) позволил получить следующее аналитическое выражение для проводимости ():

(4)

где

. (5)

и называется энергия активации туннелирования. Для анализа экспериментальных данных удобней пользоваться выражением, в котором фигурирует не проводимость, а сопротивление:

. (6)

С помощью модели туннелирования электронов (модели Ш-А) можно оценить величину энергии активации туннелирования С. Для этого экспериментально полученные температурные зависимости электросопротивления композитов следует перестроить в модельных координатах (выражение 6) и тогда угол наклона полученного графика позволит оценить величину С.

Второй механизм проводимости это проводимость электронов по локализованным состояниям, существующих в диэлектрике композитов. Для описания этого механизма существует несколько моделей.

Модель Мотта. В соответствии с моделью Мотта в аморфном п/п или диэлектрике в запрещённой зоне существует большое количество локализованных уровней, которые образуют зону локализованных состояний. Поскольку эта зона расположена вблизи уровня Ферми, часть этих уровней заполнена электронами. Электроны являются локализованными т.е. в общем случае они не принимают участия в электропереносе, однако если электрон получает некоторое тепловое возбуждение (кТ) и эта энергия равна разности энергий локализованных уровней Е, таких, что на одном уровне находится электрон, а второй уровень свободен, то тогда возможен акт перескока электрона между этими локализованными состояниями. Такой механизм проводимости называется прыжковым механизмом или проводимостью Мотта. В общем случае температурная зависимость электрического сопротивления при прыжковой проводимости следует степенному закону ln() ~ T^-, где показатель степени  может принимать значения от ½ до ¼. Величина показателя степени зависит от темперпературного интервала в котором проводится рассмотрение. При низких температурах показатель степени  = ¼ , а проводимость носит название прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка. При более высоких температурах показатель степени  увеличивается достигая ½. В этом случае говорят о прыжковой проводимости между ближайшими соседями.

Модель Мотта позволяет оценить плотность электронных состояний на уровне Ферми (g(E_F)) на основе анализа температурной зависимости электросопротивления наногранулированных композитов. В соответствии с моделью электросопротивление при низких температурах ведет себя следующим образом:

, (7)

, (8)

, (9)

где:

В₀ = 1,66,

_ph – множитель, зависящий от спектра фононов,

α – радиус локализации электрона. В случае композитов радиус локализации обычно принимают равным 2 нм.

Из выражения (7) следует, что B это угол наклона экспериментальной температурной зависимости электрического сопротивления в координатах ln(R/R₀)  (1/T)^1/4. Определив B можно оценить значение g(E_F).

Модель неупругого резонансного туннелирования В этой модели предполагается, что электроперенос осуществляется посредством неупругого резонансного туннелирования электронов, через цепочку локализованных состояний в диэлектрической прослойке между металлическими гранулами. Цепочка локализованных состояний между гранулами создает каналы, проводимость которых более высокая, нежели усредненная проводимость диэлектрика. Согласно модели [4], основную роль в проводимости играют процессы неупругого резонансного туннелирования в каналах, содержащих локализованные состояния с разбросом энергий порядка кТ. Температурная зависимость проводимости в канале, содержащем п примесей, при п > 1 имеет степенной вид:

, (10)

где:

a - радиус локализованного состояния;

l - среднее расстояние между гранулами; , ,

Р - коэффициент,

 - константа деформационного потенциала,

ρ₀ – плотность вещества матрицы,

с – скорость звука,

g – плотность локализованных состояний,

Е – глубина залегания локализованного состояния в области барьера.

Неупругое резонансное туннелирование по однопримесным каналам (п = 1) приводит к слабой температурной зависимости σ(Т). При увеличении расстояния между гранулами увеличивается количество каналов и число локализованных состояний, задействованных в этих каналах. При п → ∞ суммарная проводимость по всем каналам переходит от режима резонансного туннелирования к режиму прыжковой проводимости, определяемому законом Мотта.

Среднее число локализованных состояний ‹n›, принимающих участие (задействованных) в электропереносе между соседними гранулами можно вычислить, зная значение  которое определялся из экспериментальных температурных зависимостей проводимости:

. (11)

Фактически, γ это угол наклона температурной зависимости электрического сопротивления в координатах ln(R/R₀)  ln(T₀/T). Для композитов всегда можно обнаружить определенный температурный интервал, в котором число локализованных состояний, участвующих в электропереносе, не меняется и для этого интервала значение γ остается постоянным. Для этого интервала температур угол наклона зависимости ln(R/R₀)  ln(T₀/T) также будет постоянным. Критерием постоянства ‹n› является линеализация температурной зависимости сопротивления в координатах ln R  (1/T)^1/2.

2. Методика исследования температурной зависимости электросопротивления нанокомпозитов

Измерение электросопротивления тонкопленочных композитных образцов осуществляется посредством двух-зондового потенциометрического метода. Двухзондовый метод дает большую погрешность при определении абсолютного значения электросопротивления (удельного электросопротивления). Однако в случае исследования изменения сопротивления пленки в результате изменения внешних условий (температура, магнитное поле, давление и т.п.) этот метод дает вполне корректные результаты.

Исследуемый образец помещается в измерительную головку и к его поверхности прижимаются два игольчатых зонда на упругих лапках, изготовленных из бериллиевой бронзы. Измерение сопротивления пленки осуществляется с помощью цифрового вольтметра В7-78/1, управляемого с помощью компьютера.

Для исследования температурной зависимости электросопротивления тонких пленок в интервале 77 – 300 К применяется проточный криостат, схема которого представлена на рис. 2.

Рис. 2. Схема измерения температурной зависимости электросопротивления гранулированных нанокомпозитов.

1- образец; 2 - измерительный комплекс (В7-78/1 + компьютер); 3 -капилляр для подачи жидкого азота к образцу; 4 – сосуд Дьюара; 5 – резиновое уплотнение; 6 – уплотняющая гайка; 7 –испаритель азота; 8 – патрубок для паров азота; 9 – термопара; 10 – термостат; 11 - патрубок для «сброса» избыточного давления паров азота в сосуде Дьюара.

Проточный криостат представляет собой систему коаксиально совмещенных трубок. Пространство между внешней трубкой и внутренней вакууммируется для уменьшения тепловых потоков. Капилляр (3), находящийся в нижней части криостата, помещается в сосуд Дьюара (4) и закрепляется на нем с помощью уплотняющей гайки (6). При подаче тока на испаритель азота (7) в Дьюаре начинается кипение жидкого азота и давление возрастает. Благодаря избыточному давлению жидкий азот поднимается вверх по капилляру (3) до уровня образца (1), охлаждая его до температуры кипения азота (77.4 К). При этом пары азота свободно выходят в атмосферу через патрубок (8). Для измерения температуры образца используется термопара, спай которой (9) размещается непосредственно вблизи образца. Для обеспечения высокой точности измерения температуры выводы термопары помещаются в термостат (10), в котором поддерживается постоянная температура (обычно 0^оС), и лишь затем с этих спаев снимается величина термоЭДС. ТермоЭДС также фиксируется с помощью измерительного комплекса (В7-78/1 + компьютер). Таким образом, идет постоянный сбор данных: величина термо-ЭДС, пропорциональная температуре, и соответствующее ей значение сопротивления. Получаемые значения записываются компьютером в файл, доступный для последующей обработки стандартными программами.

Поскольку процесс охлаждения не является стабильным и изменение температуры образца происходит скачками, практическое измерение температурной зависимости осуществляется при отогреве от 77 К до 300 К. Для этого перекрывается патрубок 8 и открывается патрубок (11) для «сброса» избыточного давления паров азота в сосуде Дьюара. В результате этого уровень жидкого азота в том объеме, где находится образец, начинает понижаться, а температура образца – увеличиваться.

3. Практическое задание

3.1. Исследовать температурную зависимость электросопротивления гранулированных композитов четырех составов (с различным содержанием металлической фазы).

Rem. Для измерений используется вольтметр В7-78/1, подключаемый к компьютеру. Для управления вольтметром используется оригинальная программа «ЛУНАВТИК» (PMP.V7_78_M1, автор к.ф.-м.н., Гребенников А.А.). Запуск программы осуществляется с помощью соответствующей иконки. Описание программы и «manual» см. в Приложении.

Последовательность выполнения

• создать стабильные электрические контакты к образцам:

Исследуемые материалы представляют собой сложные гетерогенные системы, содержащие металлическую и диэлектрическую фазы. Вследствие этого серьезной проблемой является создание стабильных омических контактов к поверхности образцов. Для создания таких контактов необходимо:

- тщательно очистить поверхность образцов от органических загрязнений с помощью бензина;

- нанести на поверхность образца в места контактов эвтектическую смесь In-Ga;

- проследить за тем, чтобы зонды помещались на контактные площадки, сформированные «эвтектикой».

• Поместить образец на держатель, зафиксировать контакты и проверить качественность подключения образца в измерительную цепь.

• Сделать смесь лед – вода для стабилизации температуры выводов измерительной термопары.

• Поместить держатель с образцом внутрь проточного криостата, а криостат расположить вертикально на опорной полке таким образом, чтобы он проходил по центру между кернами, свободно входил в отверстие ярма магнита и горловину сосуда Дьюара, на которой должна быть вставка с испарителем азота.

• Осуществить коммутацию измерительной схемы, поместить выводы термопары в термос с водно-ледяной смесью.

• Запустить измерительную программу.

• Закрыть вентиль 11, открыть вентиль 8, включить печь испарителя 7 – начнется охлаждение образца.

• Снять зависимость сопротивления образца от температуры при охлаждении.

• Отключить питание от испарителя азота, открыть вентиль 11 и закрыть вентиль 8 – начнется отогрев образцов.

• Снять зависимость сопротивления образца от температуры при отогреве (этот файл будет содержать данные для расчетов).

• Поставить два других образца и снять для них зависимость (Т).

3.2. Определить соответствие модели экспериментальным данным.

• По полученным экспериментальным данным построить зависимости =(Т). Используя модельные координаты определить для каждого образца наиболее адекватные модели электропереноса.

3.3. Рассчитать параметры моделей, которые адекватно описывают полученные зависимости для каждого образца.

Имеется в виду расчёт параметров той модели, которая подходит под эксперимент то есть необходимо определить энергию активации туннелирования «С» или плотность электронных состояний на уровне Ферми «g(E_F)» или среднее число локализованных состояний ‹n›, принимающих участие в электропереносе (туннелировании) между соседними гранулами.

4. Контрольные вопросы.

1. Как происходит исследование температурной зависимости сопротивления образцов?

2. Каким образом происходит охлаждение образцов? Почему не происходит замерзания воды, содержащейся в атмосферном воздухе, вокруг образца и вследствие этого не нарушается электрический контакт к нему?

3. Что понимается под словосочетанием «проточный криостат»?

4. Механизмы электропереноса в наногранулированных композитах металл-диэлектрик. Как связаны морфология композита и механизм электропереноса, реализуемый в нём?

5. Туннелирование электрона предполагает прохождение его (электрона) сквозь потенциальный барьер, причем энергия электрона может быть значительно меньше, чем высота барьера. Однако, проводимость через гранулированные композиты (определяемая туннелированием электронов) экспоненциально зависит от температуры (см. выражения 4 и 7). Объясните это противоречие.

6. Объяснить, почему при последовательном увеличении концентрации металлической фазы в композите его электросопротивление уменьшается не монотонно.

7. Объяснить, почему при охлаждении доперколяционных композитов их сопротивление увеличивается на порядки, а при охлаждении композитов, находящихся за порогом – этого не происходит.

8. В чем отличие Модели Шенга-Абелеса от модели Мотта?