3.3. Связь Ван-дер-Ваальса

Все атомы, ионы и молекулы испытывают слабое взаимное притяжение друг к другу, которое обусловлено силами Ван-дер-Ваальса, однако в большинстве кристаллов эти силы весьма малы по сравнению с другими более значительными силами, обусловленными ионной или ковалентной связью.

Источником сил Ван-дер-Ваальса является поляризационный эффект, вызываемый влиянием ноля электронов, движущихся вокруг ядра данного атома, на движение электронов вокруг ядра соседнего атома.

Поскольку при образовании связей Ван-дер-Ваальса не происходит обмена электронами или их обобществления, структура образующихся при этом молекулярных кристаллов определяется главным образом геометрическими факторами. В связи с тем, что вандерваальсовы силы являются ненаправленными, имеется тенденция к плотной упаковке атомов в решетке. Как и в предыдущих случаях, такие кристаллы являются изоляторами, поскольку все электроны прочно связаны в (ns + nd) - октеты. При этом электрические свойства таких кристаллов определяются свойствами отдельных атомов или молекул и очень мало изменяются при переходе от твердого к жидкому или газообразному состояниям.

3.4. Металлическая связь

Металлическую связь можно представить как связь, возникающую за счет сил притяжения между решеткой из положительно заряженных ионов и окружающим их газом «свободных» электронов. Свободные электроны не связаны с каким-либо определенным атомом, и их подвижность в ионной решетке обусловливает тепло- и электропроводность. Представления о металлической связи развивались первоначально в направлении объяснения особенностей физических свойств металлов, а объяснению значительной величины сил сцепления между атомами в металлах до последнего времени уделялось незначительное внимание.

Различие между структурами и свойствами металлов подгрупп IA и IB иллюстрирует тот факт, что металлическая связь не накладывает ограничений на число ближайших соседних атомов и что величина сил взаимного притяжения между электронами и ионами может быть существенно различной.

4. Физические свойства, определяемые силами сцепления

Межатомные (или межмолекулярные) силы сцепления, связывающие между собой частицы в кристалле, очень трудно измерить экспериментально, поскольку пределы упругости и прочности, определяемые при механических испытаниях, в первую очередь зависят от наличия дефектов в структуре. Тем не менее, общую характеристику сил сцепления в кристаллической решетке элементов можно получить в результате анализа данных по таким свойствам, как температура плавления, теплота сублимации, сжимаемость, коэффициент термического расширения и периоды решетки.

Большие силы сцепления, как правило, обнаруживаются в кристаллах с высокой температурой плавления и высокой теплотой сублимации. Учитывая, что периодическая зависимость этих двух величин от атомного номера элемента имеет аналогичный характер, можно ограничиться только рассмотрением температур плавления.

При использовании указанных величин в качестве меры сил сцепления в кристаллах элементов очень важно иметь в виду, что температура плавления представляет собой ту температуру, при которой твердая и жидкая фазы находятся в равновесии, а теплота сублимации определяется количеством работы, необходимой для перевода одного грамм-атома твердого вещества в пар, состоящий из нейтральных атомов. Следовательно, в обоих случаях эти физические константы элементов являются свойствами вещества не только в твердом состоянии, но в такой же мере касаются соответственно жидкого и газообразного состояния. Следует отметить, что любые выводы, сделанные на основе анализа этих свойств, необходимо сопоставлять с заключениями, вытекающими из рассмотрения таких свойств, как сжимаемость или коэффициент термического расширения, которые непосредственно связаны с силами межатомного взаимодействия в твердом состоянии.

Сжимаемость твердого тела  представляет собой относительное уменьшение объема при увеличении гидростатического давления на единицу, т. е. является мерой возможности более тесного сближения атомов. В соответствии с этим сжимаемость по своей величине обратна величине сил сцепления в кристалле. Значительным силам сцепления между атомами в кристаллической решетке у переходных металлов и элементов подгруппы IVB периодической таблицы соответствуют низкие значения сжимаемости .

Коэффициент термического расширения твердого тела характеризует изменение длины (или объема) при изменении температуры на один градус и, следовательно, является мерой возможности увеличения амплитуды тепловых колебаний атомов при повышении температуры. Низкий коэффициент термического расширения указывает на наличие значительных сил сцепления между атомами.

Электронное облако, окружающее ядро атома не является жесткой сферой и может менять как размеры, так и форму зависимости от природы сил межатомного взаимодействия в котором принимают участие внешние электроны атомов при образовании кристаллов. При отсутствии каких-либо других характеристик величину межатомного расстояния d можно принять за меру прочности межатомной связи. Однако прямое сравнение величины кратчайших межатомных расстояний у элементов с различной кристаллической структурой усложняется общей тенденцией к уменьшению d при уменьшении координационного числа. В этом можно легко убедиться путем сравнения межатомных расстоянии в кристаллических решетках различных модификаций элементов. Например, при переходе -железа в -железо при 916° С гранецентрированная кубическая -модификация с координационным числом 12 имеет d = 2,578 Å, тогда как для кубической объемно-центрированной -модификации с координационным числом 8 d = 2,515 Å. Несмотря на все это, в физическом металловедении межатомные расстояния в кристаллической решетке металлов играют очень важную роль.

Имеется еще один метод оценки атомного радиуса, который исключает влияние координационного числа на получаемый размер атома. Этот метод основан на определении объема , приходящегося на один атом, а если необходим линейный параметр, то можно вычислить атомный радиус r₀ исходя из выражения  = ⁴/₃r₀³.

Например, несмотря на то, что межатомные расстояния в - и -железе при 916° С существенно различны, значения г₀ очень мало отличаются друг от друга (1,425 и 1,430 Å соответственно). Представление об атомном объеме  имеет дополнительное преимущество, поскольку этот объем без особой сложности можно определить для любой структуры путем деления объема элементарной ячейки на число составляющих ее атомов. Он служит также основным параметром при описании металлической связи в приближении свободных электронов.