46. Вириальное уравнение состояния. Вириальные коэффициенты, способы их определения.

Т еоретическое (вириальное) уравнение состояния реального газа – разложение коэффициента сжимаемости в бесконечный ряд по степеням плотности, коэффициенты которого есть функции температуры.

,

,

, , , … – вириальные коэффициенты,

,

– расстояние между молекулами.

Вириальные коэффициенты могут быть вычислены, если известна зависимость потенциальной внутренней энергии от расстояния между молекулами.

Потенциал Ленорда-Джонса:

.

Параметры потенциала для каждого газа определяются из данных экспериментальных измерений.

Определение вириальных коэффициентов по экспериментальным данным

Задача: имеется массив экспериментальных значений удельного объема и коэффициента сжимаемости на изотерме ( ) при различных давлениях .

Решение:

-диаграмма,

,

,

,

-диаграмма,

,

,

.

47. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики.

Для определения направления и условий протекания химических реакций необходимо рассчитывать энергию Гиббса реагирующих веществ.

На основе экспериментальных измерений установлен ход изменения теплового эффекта реакции и разности энергии Гиббса при снижении температуры.

Для химической реакции

,

кривые , сходятся при и имеют общую касательную вблизи абсолютно нуля

.

Опыты показали, что свойства твердых веществ вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры, то есть эта касательная параллельна оси абсцисс – тепловая теорема Нернста.

III законом термодинамики.

,

,

,

то есть при энтропия исходных и конечных веществ реакций одинакова

.

Планк установил, что для всех веществ при : ,

,

(вероятность 100%).

Постоянство при 0 К означает, что изотермический процесс вблизи абсолютного нуля является в то же время адиабатным.

III закон термодинамики формулируется как принцип недостижимости абсолютного нуля, то есть невозможно создание вечного двигателя III рода – машины, с помощью которой тело может быть охлаждено до температуры абсолютного нуля.

48. Следствия III закона термодинамики.

1. Недостижимость 0 К.

При : ,

,

(вероятность 100%).

Постоянство при 0 К означает, что изотермический процесс вблизи абсолютного нуля является в то же время адиабатным.

III закон термодинамики формулируется как принцип недостижимости абсолютного нуля, то есть невозможно создание вечного двигателя III рода – машины, с помощью которой тело может быть охлаждено до температуры абсолютного нуля.

2. Поведение термических коэффициентов при .

Изобарный коэффициент расширения

,

изохорный коэффициент давления

,

,

,

термические коэффициенты обращаются в нуль при .

3. Вычисление энтропии и поведение теплоемкостей при .

Согласно третьему началу, энтропию можно находить, зная лишь зависимость теплоемкости от температуры

,

.

По третьему началу, энтропия при , как и при любой другой температуре, конечна, поэтому интегралы в формулах должны быть сходящимися , при .

4. Вырождение идеального газа.

, полученное из уравнения Клапейрона, и противоречат третьему началу в двух отношениях:

1. изменение энтропии при изотермическом процессе, когда , не равно нулю,

2. при энтропия стремится не к постоянной величине, а к ,

следовательно, при низкой температуре идеальный газ должен вести себя не по уравнению Клапейрона и , а иначе. Такое отклонение идеального газа от классических газовых законов называется вырождением.