4.Колебательные спектры молекул. Какие молекулы обладают колебательными спектрами? Нормальные колебания: валентные и деформационные. Основные типы колебаний молекулы воды.

В ИК-спектроскопии колебательные спектры представляют собой распределение интенсивности света по волновым числам. Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра от 200-300 до 4000-5000 см-¹, что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж/моль. Отсюда следует, что при обычных температурах энергетическое состояние молекул (как правило) характеризуется основным колебательным уровнем с квантовым колебательным числом V₀.

Простейшей моделью, которая используется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, является модель гармонического осциллятора. В действительности же реальные колебания молекул ангармоничны, а в спектре наблюдается несколько спектральных полос. Причина в том, что поведение молекулы описывается моделью гармонического осциллятора лишь приближенно. В действительности любая молекула – это ангармонический осциллятор. Энергетические уровни ангармонического осциллятора с увеличением квантового числа сближаются. Их положения ограничены энергией диссоциации молекулы. Разрешены переходы между любыми уровнями, следовательно, в спектре наблюдается несколько полос. Наиболее интенсивной является первая полоса, возникающая при переходе с уровня V=0 на уровень V =1. Этой полосе соответствует основная или фундаментальная частота. Менее интенсивные полосы дают обертоны, т.е. частоты, характеризующие переход с уровня V=0 на уровень V =2 (первый обертон или вторая гармоника), на уровень V =3 (второй обертон или третья гармоника).

Колебательными или ИК-спектрами обладают не все молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение их электронного дипольного момента, т.е. полярные молекулы (,HCl, HBr). Неполярные молекулы (О2, Н2 и др.) не обладают ИК-спектрами.

Принять называть колебания в многоатомной молекуле нормальными колебаниями.

Число нормальных колебаний равно числу колебательных степеней свободы.

Нормальные колебания подразделяются на:

• Валентные - это колебания, в результате которых происходит изменение длины связи без существенного изменения углов между связями. Обозначают их v.

• Невалентные (деформационные)-происходят с изменением угла связи, обозначают их δ.

Нормальные колебания молекулы воды H₂O.

f = 3∙3 – 6 = 3 – число нормальных степеней свободы. У молекулы воды 2 типа валентных колебаний и один тип деформационных.

5.Теоритические основы рентгеновской спектроскопии. Взаимодействие твердого образца с рентгеновским излучением. Закон Мозли. Закон Вульфа-Брэгга.

Образец облучается первичным рентгеновским излучением с λ₀ и I₀ интенсивностью. При прохождение через образец I₀ уменьшается. I зависит от x,ρ,μ(массовый коэффициент поглощения).На ряду с поглощением часть рентгеновского излучения рассеивается. когерентное рассеивание когда λ₀,некогерентное рассеивание когда λ>λ₀. Используют при кристаллической структуре вещества, и на ряду с этим возникает вторичное рентгеновское излучение самого образца.

При столкновении электрона с какой-либо твердой поверхностью может произойти возбуждение или ионизация атомов. Если энергия летящего электрона достаточна, происходит выбивание электрона из внутренних K- или L-оболочек атомов вещества, подвергающегося бомбардировке. На освободившееся место в K- или L-оболочек переходит электрон с более высокого энергетического уровня, что сопровождается характеристическим рентгеновским излучением.

Закон Мозли: квадратный корень из волнового числа (или частоты) первой K-линии связан с порядковым элемента в периодической системе линейной зависимостью: =K(Z-σ).

График зависимости Z от σ представляет собой прямую. С открытием закона Мозли порядковый номер элемента в периодической системе получил четкое физическое истолкование как заряд ядра.

Дифракция рентгеновских лучей в кристалле происходит в соответствии с законом Вульфа-Брэгга: nλ=2d sinɵ,

Где n–целое число, показывающее порядок спектра(обычно ограничиваются рассмотрением спектров первого порядка); d -кратчайшее расстояние между соседними плоскостями кристалла; ɵ - угол падения параллельного пучка рентгеновского излучения на плоскость кристалла (его называют углом скольжения).

От плоскости кристалла под углом ɵ будет отражаться излучение с длиной волны λ , удовлетворяющему условию Вульфа-Брегга. Излучение, не удовлетворяющее этому условию, рассеивается и частично поглощается кристаллом.