Селективность исэ

ИСЭ можно охарактеризовать количественно, используя уравнение Никольского. Оно описывает зависимость потенциала электрода от концентрации посторонних ионов при помощи коэффициента селективности. В случае одного постороннего иона уравнение Никольского выглядит так:

(1.8)

где а_i – активность определяемого иона с зарядом z_i; а_j – активность определяемого иона с зарядом z_j; K^pot_ij – потенциометрический коэффициент селективности.

В общем случае, при наличии m мешающих ионов:

(1.9)

Коэффициент селективности показывает, при каком соотношении концентраций определяемого и постороннего ионов последний начинает оказывать мешающее влияние. Значения коэффициентов селективности изменяются от весьма малых величин, близких к нулю, до единицы и более. Чем меньше величина коэффициента селективности, тем выше селективность электрода. Так, коэффициент селективности, равный 1∙10^-3, означает, что чувствительности электрода по отношению к определяемому и постороннему ионам относятся как 1000 : 1.

Наиболее предпочтительным способом определения коэффициента селективности является способ, основанный на исследовании растворов, содержащих смеси определяемого и постороннего иона. Для этого получают серии градуировочных зависимостей потенциала электрода от концентрации определяемого иона, построенных в присутствии различных концентраций постороннего иона (рис. 2).

При больших избытках посторонних ионов потенциал электрода определяется вторым слагаемым в уравнении Никольского. Он остается постоянным и не зависит от концентрации определяемого иона (горизонтальный участок на градуировочной кривой). Из абсциссы точки пересечения двух участков градуировочной зависимости (горизонтального и наклонного), равной a_i =K_ij^pot∙a_j^{z(i) / z(j)}, можно, зная постоянную величину a_j, рассчитать коэффициент селективности. Описанный метод позволяет рассчитать коэффициент селективности даже по одной градуировочной зависимости, но для большей достоверности надо использовать несколько.

Рис. 2. Определение коэффициента селективности ИСЭ из градуировочных зависимрстей, построенных в присутствии посторонних ионов с концентрацией 10^-2 М (верхний график) и 10^-3 М (нижний график). В данном случае коэффициент селективности равен 9.5 ∙ 10^-3

Приемы, используемые в прямой потенциометрии

(ионометрии)

Метод градуировочного графика. Наиболее часто применяют прием последовательного разбавления исходного раствора дистиллированной водой. Готовят таким образом серию из 5–7 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита (метод постоянной ионной силы). Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают электроды.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах Е(ЭДС) – lg c, где с – концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. (Метод постоянной ионной силы позволяет перейти от активностей к концентрациям). Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lg c(Х), где c(Х) – концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

По данным калибровки ИСЭ определяют следующие электрохимические характеристики.

1. Нернстовскую область электродной функции – интервал прямолинейной зависимости потенциала от активности (концентрации) потенциалопределяющих ионов.

2. Крутизну электродной функции – угловой коэффициент наклона градуировочного графика (Е – ра_i, Е – рc_i).

3. Предел обнаружения потенциалопределяющего иона с_min. Для этого экстраполируют прямолинейные участки зависимости Е – рc_i; полученная точка пересечения соответствует на оси абсцисс величине с_miт .

4. Время отклика ИСЭ – время достижения стационарного потенциала.

5. Селективность электрода относительно определяемого иона в присутствии посторонних ионов.

Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем V(X) анализируемого раствора с концентрацией c(Х) и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно измеренный небольшой объем стандартного раствора V(st) с известной (достаточно большой) концентрацией с(st) определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки (необходимо, чтобы ∆Е ≥ 30 мВ).

Рассчитывают концентрацию с(Х) определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле

, (1.10)

где ∆Е – наблюдаемое изменение потенциала в мВ после добавки стандарта; S = 0.059/n – крутизна электродной функции, В.