3. Характеристические частоты функциональных групп

Хотя в каждом нормальном колебании участвуют одновременно все атомы молекулы, тем не менее, некоторые структурные фрагменты молекул можно идентифицировать на основании характеристических частот их колебаний.

- Почему?

- Дело в том, что некоторые колебания могут быть локализованы главным образом на некоторых атомах и не затрагивать остальную часть остова молекулы. Это наблюдается в тех случаях, когда частоты колебаний группы атомов и остального остова сильно различаются между собой. А это, в свою очередь, имеет место, когда в рассматриваемый структурный фрагмент входят:

• либо атомы, значительно отличающиеся от остальных по своей массе,

• либо связи со значительно отличающейся силовой постоянной.

3.1. Взаимодействие колебаний

Колебание многоатомных молекул

Основные типы колебаний молекулы называются нормальными колебаниями. Например, для молекулы воды имеются три возможности колебательных движений: два валентных (аи б) и одно деформационное (в).

а) ν_s б) ν_аs в) δ

Более строго, нормальные колебания – это колебания, которые происходят независимо друг от друга, т.е. при возбуждении нормального колебания не происходит никакой передачи энергии для возбуждения других колебаний.

С точки зрения формы колебаний различают:

• валентные колебания ν, которые происходят в направлении химической связи, и при которых изменяется межатомное расстояние;

• деформационные колебания (невалентные) δ – изменяются валентные углы, межатомные расстояния остаются постоянными.

При поглощение ИК-излучения возбуждаются только те колебания, которые связаны сизмененим дипольного момента, остальные в ИК-спектрах не проявляются.

Ниже в таблице приведены примеры колебаний для молекул воды и углекислого газа.

Таблица 1. Нормальные колебания молекул H₂O и СО₂

Молекула	Колебание	Волновое число	Примечание
СО2	νs –симметричное	ṽ1 =1330 см-1	Имеет 2 валентных и 2 деформационных колебания. ṽ3 = ṽ4 дважды вырожденные деформационные колебания (обладают одной и той же энергией)
	νаs –асимметричное	ṽ2 =2344 см-1
	δ	ṽ3 = ṽ4 =667 см-1
	δ	ṽ4 = ṽ3
H2O	νs –симметричное	ṽ1 =3652 см-1
	νаs –асимметричное	ṽ2 = 3756 см-1
	δ	ṽ3 = 1595 см-1

Взаимодействие колебаний

1. Можно считать, что если силовые постоянные связей различаются на 25% и более, то такие связи колеблются независимо друг от друга. Силовые постоянные простой, двойной и тройной С-С связей различаются (соотносятся друг с другом) как 1 : 2 : 3. Следовательно, можно пренебречь взаимодействием колебаний кратных связей и основного остова молекулы. Таким образом, в ИК-спектре можно наблюдать отдельные характеристические частоты колебаний кратных связей.

Если же колебания отдельных связей взаимодействуют между собой, то в спектрах обычно наблюдается расщепление полосы на две: в область более высоких частот и в область более низких частот.

Так, например, полоса колебаний простой С-С связи имеет волновое число 993 см^-1. При взаимодействии колебаний таких связей наблюдаются две полосы. соответствующие симметричному и асимметричному валентному колебанию:

ṽ =868 см^-1 ṽ =1049 см^-1

Н₃С СН₃ Н₃С СН₃

СН₂ СН₂

ν_s ν_аs

2. Различие в массах колеблющихся атомов не приводит к взаимодействию колебаний, если оно составляет 2 и более раз. По отношению к атому С столь сильно отличающейся массой обладают атомы H, S, Cl, Br, J. Атомы кислорода и азота по массе близки к углероду, и связи с участием этих атомов (О и N) колеблются совместно с углеродным остовом молекулы.

Таблица 2. Области характеристических частот локализованных колебаний

3700 см^-1 2800 см^-1 2400 см^-1 1900 см^-1 1500 см^-1

С - Н О - Н N - Н		X== Y (тройная связь) X – С,О,N Y – C,N	X == Y (двойная связь)	Колебания структурных фрагментов: деформационные, остовные колебания, валентные колебания тяжелых атомов
Валентные колебания		Валентные колебания	Валентные колебания

Пояснение к таблице 2.

С учетом различий в силовых постоянных связей и массах атомов можно приблизительно очертить отдельные области характеристических частот структурных фрагментов.

В коротковолновой области 3700 -2800 см^-1 находятся частоты колебаний связей атома Н с атомами С, О и N. Затем идет область валентных колебаний тройных (2400-1900 см^-1) и двойных (1900-1500 см^-1) связей.

Волновые числа менее 1500 см^-1 соответствуют разнообразным совместным колебаниям простых связей молекулярного каркаса (остовные колебания), а также деформационным и валентным колебаниям с участием тяжелых атомов (напр., С – Hal)/

Характер спектра в этой области, очень богатой полосами, уникален для каждой отдельной молекул. Эту область называют областью отпечатков пальцев.