3886

Исходя из закона эквивалентов, считаем, что количество взятого для анализа формальдегида эквивалентно количеству образующегося в химической реакции гидроксида натрия, которое эквивалентно в титриметрическом анализе количеству соляной кислоты, поэтому

CH (ф да) Vф да СH (НСl ) VHCl .

(8)

Затем определяем СН (ф-да) из формулы (8)

Относительную погрешность (П) анализа формальдегида в сточной воде определяют по формуле

к

где к – контрольная концентрация формальдегида в растворе, %;

э– экспериментально определенная концентрация формальдегида в растворе, %.

При формулировке выводов дайте ответы на следующие вопросы:

1.Какой метод Вы используете для определения концентрации формальдегида в сточных водах?

2.Какая химическая реакция лежит в основе метода?

3.По какой формуле определяется масса формальдегида?

4.Как определить концентрацию формальдегида?

5.В каком случае используется закон эквивалентов?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3 Определение количества формальдегида, выделяющегося при отверждении клеѐв

Цель работы: Определение количество формальдегида из отверждѐных клеѐв ацетилацетоновым методом.

Эмиссию свободного формальдегида из клеевой композиции определяли следующим образом: к 20 г карбамидоформальдегидной смолы добавляли 1,8 г наполнителей (каолина или древесной муки – 1,4 г и 0,4 г минерала), после чего добавляли 0,8 (0,6) г отвердителя – хлористого аммония. После этого полученную клеевую композицию в течение 5 минут отверждали на водяной бане. Затем проводили ее измельчение до фракции 0,5 мм и отбирали навеску массой 10 г для последующего анализа. Применяемая экспериментальная установка представляет собой последовательное соединение следующих устройств: ротометра, газового счетчика, изогнутой U-образной трубки для клея и сосуда с дистиллированной водой. Отобранную навеску порошка отвержденной клеевой композиции помещали в U-образную трубку, которую затем герметично закрывали притертой стеклянной крышкой с отводом для воздуха, заполненным ватой. Левое отверстие U-образной трубки подсоединяли к ротометру и счетчику воздуха, правое соединяли с сосудом, заполненным дистиллированной водой для конденсации в ней формальдегида. Сосуд с дистиллированной водой непрерывно охлаждался льдом. При этом U-образная трубка с клеевым порошком помещается в предварительно нагретую до 100 оС водяную баню. Одновременно с этим включается вакуумная установка, обеспечивающая прохождение непрерывного потока воздуха (50 л в течение 50 минут) через собранную систему. После этого дистиллированную воду с растворенным в ней формальдегидом помещали в стеклянную колбу меньшего объема и выдерживали в течение 15 минут, после чего фотоколориметрически определяли концентрацию формальдегида. Схема установки приведена на

рисунке 3.5.

Рисунок 3.5 – Установка для определения эмиссии формальдегида из клеевой композиции: 1 – ротометр; 2 – газовый счетчик; 3 – водяная баня; 4 – колба с испытуемым порошком; 5 – колба с дистиллированной водой; 6 – емкость с холодной водой Определение содержания свободного формальдегида основано на методе Хандтца (Handtzsch). Суть метода заключается в том, что формальдегид способен реагировать с ионами ацетилацетона и аммония с выделением диацетилдигидролутидина (DDL), который имеет желтый цвет окраски. DDL отличается предельным значением сорбции при 412 нм [149, 150, 357]. Данная реакция носит специфический характер для формальдегида.

Раствор ацетилацетона готовят смешиванием 4 мл ацетилацетона в объеме колбы вместимостью 1000 мл с дистиллированной водой, доводя количество раствора в колбе до

мерной риски. Для приготовления раствора ацетата аммония 200 г ацетата аммония растворяют в дистиллированной воде в измерительной колбе 1000 мл до полного объема колбы. Смешивая 0,4 % раствор ацетилацетона и 20 % раствор уксуснокислого аммония, получали поглотительный раствор, применяемый для получения окрашенного продукта. Данный раствор необходимо готовить исключительно в день проведения экспериментов.

Эксперимент осуществляется следующим образом: пипеткой отбирается 10 мл водного экстракта, который смешивается с 20 мл поглотительного раствора в колбе объемом 50 мл. Обеспечивается плотное закрытие колбы, раствор взбалтывается и затем на водяной бане в течение 15 минут нагревается до 40 оС. Получившийся окрашенный раствор (желтовато-зеленый) в течение часа охлаждается до комнатной температуры без доступа света. Для определения концентрации формальдегида в данном растворе в сравнении с дистиллированной водой использовали спектрофотометр с длиной волны 412 нм.

Для фотоколориметрических исследований предварительно строили калибровочную кривую стандартных значений концентраций формальдегида, определяя их йодометрическим титрованием и измеряя оптическую плотность для каждой из них.

Для изготовления контрольных растворов формальдегида брали 2,5 г раствора формальдегида (концентрация от 30 до 40 %) и разбавляли в мерной колбе объемом 1000 мл дистиллированной водой, доводя ее объем до мерной риски. Точную концентрацию формальдегида определяли следующим образом: 20 мл приготовленного раствора формальдегида смешивали с 25 мл 0,05 Н раствора йода и 10 мл 1 Н гидроксида натрия. Полученную смесь в течение 15 минут выдерживали без доступа света, затем к смеси добавляли 15 мл 1 Н серной кислоты. Затем проводили оттитровывание остатка йода 0,1 Н раствором тиосульфата натрия, после чего для проверки вносили 2-3 капли раствора крахмала. Параллельно проводится контрольный опыт с дистиллированной водой.

Содержание формальдегида определяется по формуле

где Сф-да – концентрация формальдегида в 1 мг;

Vк – объем титранта, израсходованный на титрование контрольного раствора, мл; Vи – объем титранта, израсходованный на титрование исследуемого раствора, мл; 0,1 – концентрация раствора тиосульфата (моль/л); 20 – объем исследуемого растовра, мл.

Установив значения точной концентрации, рассчитывали объем раствора, содержащий в себе 15 мг формальдегида. После этого микробюреткой в мерную колбу объемом 1000 мл вносили полученный объем и добавляли дистиллированную воду до метки. Таким образом, получали раствор с содержанием 15 мкг формальдегида в 1 мл.

Построение калибровочной кривой осуществляли по растворам (состав представлен в таблице 3.7), предварительно готовя их в мерных колбах емкостью 100 мл. Данные растворы предварительно перемешивали и помещали в водяную баню, нагревая до 40 оС в течение 15 минут, после чего охлаждали их при комнатной температуре в течение часа. Затем с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2 при использовании светофильтра с длиной волны 412 нм определяли оптическую плотность каждого из растворов путем сравнения исследуемого раствора с раствором, не содержащим формальдегида (раствором № 0). Использовали кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

По полученным данным строили калибровочную кривую: на оси абсцисс откладывали концентрацию формальдегида в мкг/мл, по оси ординат – оптическую плотность.

Таблица 3.7 – Состав растворов для построения калибровочной кривой

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4 Определение класса эмиссии формальдегида из древесных плитных материалов

Цель работы: освоение методики количественного определения формальдеги-да, выделяющегося из твердых материалов и отходов деревооб-рабатывающих производств методом WKI

Вмебельной промышленности широко применяются различные древес-но- композиционные материалы на основе формальдегидсодержащих смол: фа-нера, древесностружечные и древесноволокнистые плиты. Обладая многими положительными технологическими, эксплуатационными и экономическими характеристиками, смолы и клеи имеют существенный недостаток: выделение в окружающую среду такого высокотоксичного вещества как формальдегид (содержание свободного формальдегида в смоле до 1 %). Причинами эмиссии токсиканта при эксплуатации мебели являются: наличие в связующем свобод-ного, не прореагировавшего в реакции поликонденсации формальдегида, де-сорбция последнего с древесных частиц и деструкция связующего. В последние годы ужесточились требования к выделению свободного формальдегида из материалов и изделий.

ВРоссии имеются классы эмиссии свободного формальдегида Е1 (не бо-лее 10 мг/100 г абсолютно сухой плиты) и Е2 (не более 30 мг/100 г абсолютно сухой плиты). По требованиям европейского стандарта EN 312 класс Е1 соот-ветствует эмиссии формальдегида не более 8 мг/100 г абсолютно сухой плиты.

Существуют различные методы определения эмиссии свободного фор-мальдегида из древесно-композиционных материалов: перфораторный (рис. 13), газоаналитический (рис. 14), камерный (рис. 15) и баночный (рис. 16).

Перфораторный метод. Формальдегид экстрагируется из образцов ДСтП размером 25×25 мм (общей массой 100 г) кипящим толуолом в течение 2 часов и абсорбируется дистиллированной водой. Определение формальдегида в вод-ном растворе можно проводить йодометрическим или фотометрическим мето-дами. Длительность испытания – 4…6 часов. Этот метод не позволяет оценить выделение формальдегида в воздух через поверхность плиты и неприменим для окрашенных, а также облицованных пленкой или шпоном ДСтП.

Газоаналитический метод. При газоаналитическом способе образец размерами 400×50 мм в течение четырѐх часов обдувается горячим воздухом (60 °С). Формальдегид попадает в абсорбирующую жидкость и затем в газоана-лизатор. Эмиссия формальдегида рассчитывается как среднее арифметическое за последние три часа и выражается в миллиграммах на квадратный метр в час.

Камерный метод. В последнее время широкое распространение получи-ло определение содержания формальдегида методом, при котором образец ДСтП помещают

вспециальную камеру и через установленное время отбирают из камеры пробы воздуха. Пробы сравнивают с нормами и дают гигиеническое заключение о применимости ДСтП для промышленности и строительства. По ГОСТ 30255-95 объем камеры может быть от 0,12 до 50 м3, размер плиты 0,3 … 1,0 м2 на 1 м3 камеры. Испытания проводят от 1 до 21 суток. Этот метод позво-ляет оценить реальное выделение формальдегида в окружающий воздух. Орга-ны Госсанэпиднадзора выдают свои заключения на основе камерного метода испытаний ДСтП.

Баночный метод. Метод WKI (баночный метод) определения эмиссии формальдегида широко применяется в нашей стране и европейских странах благодаря простоте в практическом применении для оценки токсичности фор-мальдегидсодержащих твердых композиций. Разработан этот метод для опре-деления эмиссии формальдегида из

для определения эмиссии формаль-дегида из древесных плит методом WKI

Метод WKI основан на хорошей растворимости формальдегида в воде. Образцы, помещенные в герметичные сосуды над поверхностью определенно-го объема воды и подвергающиеся в течение определенного времени воздейст-вию повышенной температуры, выделяют формальдегид, который абсорбиру-ется водой и затем определяется йодометрическим методом.

Недостатком данного метода является невысокая воспроизводимость ре-зультатов. Кроме этого, площадь торцов испытываемых образцов больше пло-щади поверхности плит, поэтому результаты баночного метода не всегда сов-падают с результатами камерного метода (для крупноформатных плит). Не-смотря на указанные недостатки, баночный метод широко используется благо-даря своей экспрессности и простоте аппаратурного оформления.

Данный метод можно применять для определения эмиссии свободного формальдегида из отвержденных клеевых образцов – смоляных отходов, предназначенных для утилизации в различных отраслях промышленности (в строи-тельстве, для разметки автомобильных дорог, создания древесно-полимерных композиций и др.)

Необходимые приборы и реактивы:

весы лабораторные; термошкаф;

стеклянные банки емкостью 500 мл с крышками и крючками для подвешивания образцов;

мерные колбы емкостью 50 мл; пипетки емкостью 10 и 25 мл;

цилиндры или мерные пальчики емкостью 10 мл; стеклянные бюретки для титрования;

конические колбы для титрования с пришлифованной пробкой; раствор йода I2 0,01 н ;

раствор едкого натра NaOH 1 н; раствор серной кислоты H2SO4 1 : 1;

раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 0,01 н; индикатор – 1 %-ный раствор крахмала; дистиллированная вода.

Ход определения эмиссии свободного формальдегида

Для работы студенты получают у преподавателя выпиленные из листа ДСтП образцы размерами 25 мм × 25 мм и взвешивают их попарно. В стеклян-ную банку емкостью 500 мл наливают с помощью мерной колбы 50 мл дистил-лированной воды. Два образца, соединенные резиновым кольцом пласть к пла-сти, укрепляют на крючке под крышкой банки (рис. 16). Образцы не должны касаться воды.

Герметично закрытые банки выдерживают 40 минут в термошкафу, на-гретом до температуры 70±1 0С. Затем банку вынимают из термошкафа и осто-рожно охлаждают в холодной воде (15…20 0С), чтобы достичь полной абсорб-ции формальдегида водой.

Содержание формальдегида в воде определяют йодометрическим мето-дом, который основан на окислении формальдегида избытком йода в щелочной среде:

CH 2O I2 3NaOH HCOONa 2NaI 2H 2O.

Непрореагировавший йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

2Na2 S2O3 I2 Na2 S4O6 2NaI

Из банки отбирают пипеткой 10 мл анализируемого раствора и помещают его в коническую колбу для титрования, приливают пипеткой 25 мл 0,01 н рас-твора йода, добавляют цилиндром 10 мл 1 н раствора едкого натра и оставляют в темноте на 5 минут. Затем добавляют цилиндром 5 мл раствора серной кисло-ты (1: 1). Выделившийся избыток йода титруют 0,01 н раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски, затем добавляют 3…4 капли 1 % -го раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Записывают объем титранта V.

Параллельно проводят контрольный опыт, в котором вместо анализи-руемого раствора берут 10 мл дистиллированной воды и помещают ее в кони-ческую колбу. Приливают пипеткой 25 мл 0,01 н раствора йода, добавляют ци-линдром 10 мл 1 н раствора едкого натра и оставляют в темноте на 5 минут. За-тем добавляют цилиндром 5 мл раствора серной кислоты (1 : 1). Выделившийся избыток йода титруют 0,01 н раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски, затем добавляют 1…2 капли 1 %-го раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Записывают контрольный объем тит-ранта V0.

Количество формальдегида (Хф, мг/100 г) вычисляют по формуле

где V0 – объем титранта в контрольном опыте, мл;

V– объем титранта в опыте с анализируемым раствором;

W– влажность образца, (8 %);

m – масса образца, г. Чувствительность метода – 0,005 мг/мл.

Для снижения эмиссии свободного формальдегида из древесных клеевых композиций вводят в карбамидоформальдегидные смолы различные наполни-тели, адсорбирующие формальдегид (природные и активированные глины и древесные отходы: кора, древесная мука и т.п.). Некоторые наполнители (с ки-слой реакцией среды) одновременно выполняют роль отвердителя смолы.

Приготовление отвержденного клеевого образца. Карбамидоформаль-дегидную смолу взвешивают в спичечном коробке (масса от 5 до 10 г) и добав-ляют указанное преподавателем количество наполнителя. Смесь тщательно раз-мешивают и оставляют для отверждения до следующего занятия. На крышке коробка указывают фамилию студента, номер группы и рецептуру клея.

На следующем занятии определяют класс эмиссии формальдегида мето-дом WKI, как описано выше.

Полученные данные записывают в таблицу 23. Таблица 23

Определение класса эмиссии формальдегида в клеевых композициях

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №5 Создание древеснополимерной композиции из отходов древесины и полимеров

Цель работы: использование древесной муки, отходов карбомидо-формальдегидных смол с клиноптилолитовым наполнителем для создания древесно-полимерных композиций.

Для создания древесно-полимерных композиций используется древесная мука и отходы карбомидо-формальдегидных смол с напольнителем в виде алюмосиликатов Клиноптилолита. Клиноптилолит определен как наиболее приоритетный минерал для использования в качестве сорбента формальдегида, благодаря широкому распространению, малой стоимости, хорошей сорбционной емкости по формальдегиду и наибольшей чувствительности к используемым способам активации, таким как термообработка, активация в ЭМП СВЧ.

Определяющим фактором в выборе наполнителя при разработке рецептуры клея является изучение особенности поведения сорбентов в клеевой композиции, которая оценивается физико-химическими свойствами карбамидоформальдегидных смол. Наиболее важным фактором для получения экологически безопасной фанеры является содержание в клее свободного формальдегида. Количество свободного формальдегида

невакуумированную смолу КФ-Н66Ф (содержание свободного формальдегида до 0,12 % [236]), используемую на Костромском фанерном заводе «Фанплит-1». Оба связующих применяются для изготовления фанеры методом горячего прессования, смола КФ-Н-66Ф также используется для изготовления ДСтП [168]. Выбор данных смол обусловлен их широким применением при производстве фанеры в России и Европе. Для словацкой смолы проводили эксперименты только с добавлением клиноптилолита, в связи с обозначенными ранее в работе пунктами приоритета.

Согласно методикам проведения экспериментов, описанных в главе 2 настоящей работы, определяли основные физико-химические и эксплуатационные показатели используемых связующих. Результаты испытаний представлены в таблице 4.16.

Поэтому при разработке наиболее рациональной рецептуры контролировали приведенные в таблице показатели.

Обычно на предприятиях при приготовлении клеевых композиций используют различные рецептуры, в состав которых в большинстве случаев входят сама смола, отвердитель и наполнитель. При этом количество наполнителя зависит от его вида и требуемой вязкости клея. Однако кроме регулирования вязкости клея, наполнитель, как отмечалось ранее, способен выполнять роль адсорбента и поглощать свободный формальдегид, снижая тем самым эмиссию свободного формальдегида из отвержденной клеевой композиции и готовой фанеры. Для изготовления связующего использовали оптимальные рецептуры клеевой композиции, полученные ранее в работах [20, 84-86].

Таблица 4.16 – Основные физико-химические и эксплуатационные свойства используемых клеевых композиций

*Примечание: w – массовая доля сухого остатка, рН – водородный показатель, t1 – время желатинизации при 373 К, t2 – время желатинизации при 293 К (жизнеспособность), В - вязкость (по ВЗ - 246), с – массовая доля свободного формальдегида, ŋ – эмиссия свободного формальдегида.

Традиционно при изготовлении фанеры горячим способом склеивания на основе карбамидоформальдегидных смол в качестве отвердителя используют хлористый аммоний, который вводят в количестве от 0,7 до

1,0 мас. ч. в зависимости от марки смолы [11, 75, 176]. Взаимодействие хлористого аммония со свободным формальдегидом, имеющимся в смоле, приводит к образованию солянокислых метиламинов и муравьиной кислоты. Данные процессы приводят к постепенному увеличению кислотности среды уже при комнатной температуре, а ее повышение только катализирует данный процесс.

Таблица 4.17 – Рецептуры применяемых клеевых композиций ИСПРАВИТЬ НОМЕРА