до = 0 определить значение ∞.

8.

Рассчитать эквивалентную электропроводность при бесконечном

С

разбавлении для раствора слабого электролита. Подвижности ионов к и

а взять из табл. П.2.1. Сравнить рассчитанное значение ∞ со значением

ее велич ны, найденной графическим путем.

9.

Рассч тать степень диссоциации раствора слабого электролита

диссоциац

Таблица 4.3

для шести концентрац й. Построить график

зависимости степени

Характер ст

ки процесса диссоциации слабого электролита

Концентрация

,

,

∞,

α

К

раствора Сн,

Ом-1·см-1

Ом1·см2·моль-1

Ом1·см2·моль-1

моль/дм3

0,04

0,02

0,01

бА

0,005

0,0025

0,00125

12. Охарактеризовать процессДдиссоциации слабого

электролита с

помощью зависимостей = f(C); = f(С); α = f(C) и величины константы

диссоциации.

4.2. Термодинамическая теория ЭДС

И

этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Me mH2O Me(H2O)mn ne

,

в растворе

на металле

где

п – ч сло электронов, принимающих участие в процессе.

слой,

На гран це «металл – жидкость» возникает двойной электрический

характер зующ йся

определенным

скачком потенциала –

электродным

потенц алом. Абсолютные

значения

электродных

С

потенциалов

змер ть не удается. Электродные потенциалы зависят от

целого ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и

др.).

Поэтому

ычно

определяют

относительные

электродные

потенциалы в определенных условиях, которые называют стандартными

потенц алами (φ°).

электродными

Стандартным электродным потенциалом металла называют его

электродный потенц ал, возникающий при погружении металла в раствор

собственного иона с концентрацией или активностью, равной 1 моль/дм3,

измеренный по сравнению со стандартным – нормальным водородным

электродом, потенциал которого при 25 °С условно принимается равным

нулю (φ° = 0; G° = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных

электродных бАпотенциалов (φ°), получаем так называемый

«ряд

напряжений».

Положение того или иного металла в ряду напряжений

характеризует

его

восстановительную

способность,

а

также

напряжения гальванического элемента.

С

E к а

,

где к – электродный потенциал катода;

а – электродный потенциал

анода.

гальванического

Гальван ческую цепь в общем случае можно изобразить схемой

Электрод I │ Раствор I ║ Раствор II │ Электрод II.

Разность потенц алов между электродом и раствором – это

электродный потенц

,

между двумя растворами – диффузионный

потенциал. Из-за малой величины в расчетах обычно диффузионным

потенциалом

прене регают.

Поэтому

электродвижущая

сила

элемента определяется в основном разностью между

электродными потенц алами.

Схему гальван ческой цепи принято располагать так, чтобы слева

помещался электрод – анод, потенциал которого меньше, а справа – катод

с большим потенциалом. Границы раздела фаз обозначают вертикальными

черточками.

Электродный потенциал металла вычисляется по уравнению

Нернста.

Для 25 °бС А

Me

0 0,059

lg C

Me

,

Me /

n

И

где Ме / Ме

– электродный потенциал металла;

0 –

стандартный

электродный потенциал металла; nД– число электронов, которые теряет

атом металла, превращаясь в ион (n равно степени окисления металла в

данном соединении);

СМе

–

концентрация

ионов

металла в

данном

растворе, моль/дм3.

Электродвижущая сила гальванического элемента вычисляется по

уравнению (для температуры 25 °С)

0

0,059

0

0,059

E 2 1 2

lg C2

1

n2

n1

lg C1 ,

E 0

0

0,059

lgC

2

0,059

lgC .

2

1

n2

n1

1

Если n1 = n2,то электродвижущая сила гальванического элемента при

температуре 25 °

равна

E 20

10

0,059

lg

C2

.

Если требуется

змерить

n2

C1

отдельного

электродный

потенциал

полуэлемента (электрода), то его соединяют с нормальным водородным,

каломельным

ли х нг дронным электродами. Потенциал хингидронного

С

электрода при 25 °С Ех нг

0,6990 В.

Обрат мый гальванический элемент, составленный из двух

пластинок одного

того же металла, погруженных в растворы солей этого

же металла,

с

концентрацией ионов,

называется

различной

концентрац онным элементом.

Электродв жущая

сила

концентрационного элемента при

температуре 25 °С вычисляется по формуле

Eконц

0,059

lg C2

,

n

C1

где n – степень окисления иона; C1 и C2 – концентрации ионов металла в

растворах.

КонцентрационнаябАцепь может быть составлена из двух водородных

электродов, погруженных в растворы с различным содержанием Н+.

При

определении

водородного

показателя

раствора

электрометрическим путем могут быть составлены различные цепи. Если

электрическая цепь состоит из водородного электрода, погруженного в

Д

испытуемую жидкость, и нормального водородного электрода, то

водородный показатель раствора вычисляется по формуле

pH

Eц

,

С

pH

0,6940 Eц

.

0,059

вместо водородного электрода применен каломельный

электрод с насыщенным раствором KCl, то получается хингидронно-

каломельная цепь.

pH

0,4457 Eц

.

Если

0,059

При

зучен х м ческой реакции в электрохимическом элементе

изменение

и изохорного потенциалов при постоянстве

соответствующих параметров определяется по уравнениям:

изобарного

G

p,T nFE;

2

F V ,T nFE pdV ,

1

или

А

F V ,T nFE RT nг ,

где nг – изменение числа молей газообразных реагентов при протекании

реакции.

Д

И

Задача 4-3

оставьте схему, напишите уравнения электродных

процессов и

С

вычислите электродвижущую силу двух гальванических элементов. В

табл. 4.4 для каждого варианта даны химические составы электродов и

растворов солей, в которые они помещены, а также концентрации ионов

металлов.

Вариант

Таблица 4.4

Исходные данные для решения задачи 4-3

Состав электродов гальванических элементов

1

б

Ag|Ag+(0,0005 М) и Ag|Ag+(0,9М)

Ag|Ag+(0,005 М) и Ni|Ni+2(0,05н.);

2

Сd|Cd+2(0,1 М)

Zn|Zn+2(0,2 М);

Сd|Cd+2(0,1 М) и Сd|Cd+2(0,7 М)

3

Сu|Cu+2(0,7 М)

Ti|Ti+2(0,04 М);

Сu|Cu+2(0,01 М) и Сu|Cu+2(0,3 М)

4

Аg|Ag+(0,1 н.)

Pb|Pb+2(0,05 М);

Pb|Pb+2(0,04 М) и Pb|Pb+2(0,4 М)

5

Аg|Ag+(0,2 н.)

Сd|Cd+2(0,6 М);

Сd|Cd+2(0,07 М) и Сd|Cd+2(0,5 М)

6

А

Al|Al+3(0,04 М) и Аg|Ag+(0,1 М);

Al|Al+3(0,1 М) и Al|Al+3(1,0 М)

7

Ni|Ni+2(5 М) и Сo|Co+2(0,1 М);

Ni|Ni+2(0,7 М) и Ni|Ni+2(1,7 М)

8

Сu|Cu+2(0,005 М) и Pb|Pb+2(0,01 М); Сu|Cu+2(0,01 М) и Сu|Cu+2(0,2 М)

9

Zn|Zn+2(1 М) и

g|Ag+(0,1 н.);

Zn|Zn+2(0,1 М) и Zn|Zn+2(3М)

10

Мg|Mg+2(2 М) и Ni|Ni+2(0,9 М); Мg|Mg+2(0,01 М) и Мg|Mg+2(0,8 М)

11

Ni|Ni+2(0,07 М) и Сu|Cu+2(0,03 М);

Ni|Ni+2(0,001 М) и Ni|Ni+2(0,7 М)

12

+2

+2

+2

+2

(0,3 M)

Pt|Pt

(0,003 M) и Sn|Sn

(0,1);

Pt|Pt (0,03 M)

и Pt|Pt

13

Bi|Bi+3(0,07 М) и Тi|Ti+2(0,1 M);

Bi|Bi+3(0,005 М) и Bi|Bi+3(1 М)

14

Мg|Mg+2(1 M) и Со|Co+2(0,007 М);

Со|Co+2(0,009 М) и Со|Co+2(0,9М)

15

V|V+2(2 M) и Сu|Cu+2(0,4 М);

V|V+2(0,0003 M) и V|V+2(0,1 M)

16

Zn|Zn+2(0,02 М) и Sb|Sb+2(0,5M);

И

Zn|Zn+2(0,5 М) и Zn|Zn+2(3 М)

Д

17

Fe|Fe

+2

+2

+2 +2

(0,7 M)

(0,4 M) и Мg|Mg

(1 М);

Fe|Fe (0,01 M) и Fe|Fe

18

Сr|Cr+3(1 M) и Сu|Cu+2(0,03 М);

Сr|Cr+3(0,07 M) и Сr|Cr+3(0,9 M)

19

Sn|Sn+2(3 M) и Pt|Pt+2(0,07 M);

Sn|Sn+2(0,0007 M) и Sn|Sn+2(1 M)

20

Mn|Mn+2(0,7 M) и Ag|Ag+(1 М);

Mn|Mn+2(0,008 M) и Mn|Mn+2(1 M)

0

0,34

В;

0

0,763

В

Cu Cu2

Zn Zn2

2. Вычисляем электродвижущую силу элемента по формуле

Е

0

0

0,059

lg

CCu2

Cu Cu2

Zn Zn2

2

C

2

Zn

Е

0,34 ( 0,763)

0,059

lg

0,0005

1,13

0,059

( 3) 1,04 В

задачи

0,5

2

СРешен е

4-3:

2

1. Наход м значен я стандартных электродных потенциалов по

табл. П. 2.2

зап сываем

х.

2. Составляем схему гальванического элемента.

3. Выч сляем электродвижущую силу элемента.

2. Расчеты зменения изо арного и изохорного потенциалов,

энтропии по ЭДС электрохимического элемента

Задача 4-4

Д

Определить изменение изобарного и изохорного потенциалов, а

также энтропиибАэлектрохимической реакции. В табл. 4.5 для каждого

варианта приведены: значения электродвижущей силы гальванического

элемента и изменение энтальпии при протекании электрохимической

реакции (условия стандартные).

И

П р и м е р 1

Исходные данные для решения задачи 4-4

Таблица 4.5

Вариант

Уравнение реакции

Е, В

Н,

кДж/моль

1

Pb (т) + 2AgCl (г) = PbCl2aq + 2Ag (т)

0,490

-105,5

2

Hg2Cl2 + 2KBr = Hg2Br2 + 2KCl

0,128

-29,54

С

0,394

-128,98

3

Pb + Hg2Cl2 (т) = PbCl2 + 2Hg

4

Cd + 2AgCl (т) = CdCl2 + 2Ag

0,625

-136,4

5

Tl (т) + AgCl (т) = TlCl (т) + Ag

0,558

-78,17

6

2Ag + Hg2Cl2 (т) = 2AgCl + 2Hg

0,046

+11,25

7

Ag + 1/2Br2 (ж) = AgBr

0,994

-99,16

и

1,092

-264,85

8

2Hg + Cl2

(г) = Hg2Cl2

9

Pb (т) + I2 (т) = PbI2 (т)

0,662

-175,1

10

Cd (т) + Cl2 (г) = CdCl2 (т)

1,763

-389,0

11

Cu (т) + Cl2 (г) = CuCl2 (т)

1,023

-205,9

12

Cu (т) + 1/2Cl2 (г) = CuCl (т)

0,839

-134,7

13

бА

3,723

-641,38

Mg (т) + Cl2

(г) = MgCl2 (т)

14

Ni (т) + Cl2 (г) = NiCl2 (т)

1,610

-315,9

15

Zn (т) + Cl2 (г) = ZnCl2 (т)

2,123

-415,9

Fe (т) + Cl2 (г) = FeCl2 (т)

1,800

-342,7

16

Ba (т) + Cl2 (г) = BaCl2 (т)

4,259

-859,8

17

Ca (т) + Cl2 (г) = CaCl2 (т)

4,226

-785,8

18

Co (т) + Cl2 (г) = CoCl2 (т)

1,637

-325,4

19

Al (т) + 3/2Cl2 (г) = AlCl3 (т)

3,022

-697,4

20

Sn (т) + Cl2 (г) = SnCl2 (т)

1,496

-349,6

Д

Решение примера 1

1. Определяем изменение изобарного и изохорного потенциалов.

G = –nFE = 2∙96500∙1,192∙10-3

И

= –230,0 к ж;

F = –nFE –RT nг= –230,0 + 8,314∙290∙10-3 = –230,0 + 2,4 = –227,6 кДж,

так как nг = –1 моль.

2. Вычисляем изменение энтропии.

S

H nFE

182,3 103 230,0 10

3

156,7 Дж/моль·К.

T

298

С

H0Cd = 0; H0AgCl = –126,8 кДж/моль;

H0Ag = 0; H0CdCl2 = –389,0 кДж/моль.

Рассч тываем

зменение изобарногопотенциала.

H0 =2∙ H0Ag + H0CdCl2 – H0Cd – 2∙ H0AgCl =

зменение

= 2∙0 – 389,0 – 0 + 2∙126,8 = –135,4 кДж/моль;

S0 = 2 ∙S0Ag + S0CdCl2 – S0Cd – 2∙ S0AgCl =

= 2∙42,69 + 115,3 – 51,76 – 2∙96,07 = –43,22 Дж/моль·К;

G0 = H0 – T S0 = –135,4 + 298∙10-3∙43,22 = –122,52 кДж/моль.

Решен

бА

задачи 4-4:

1. Выч сляем

изо арного потенциала.

2. Выч сляем

зменение изохорного потенциала.

3. Наход м зменен е энтропии.

4. Делаем вывод о возможности протекания электрохимической

реакции.

Задачи

для

самостоятельного решения этого вида расчетов

4-24…4-32.

Д

Лабораторная работа № 6