2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫПОЛНЕНИЯ КУРСОВОЙ РАБОТЫ

2.1. Основные понятия и определения химической термодинамики

СХим ческая термод намика изучает изменение энергии в результате процессов в с стеме, пр водящих к изменению её состава и физикохимическ х свойств.

Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме

теплоты работы. Обычно она изучает только макроскопические систе-

мы.

Хим ческая термод намика представляет важнейший раздел физи-

Гесса и КирхгофаУчебный, их применение для расчетов тепловых эффектов; второй закон термодинамики, его статистический характер; применение эн-

ческой х м . Объектами изучения химической термодинамики являются тепловые балансы ф з ко-химических процессов, фазовые и химические

тропии и термодинамических потенциалов как критериев равновесия и

массы, она не обменивается с внешней средой веществом. Обмен энергией в форме теплоты, излучения или работы возможен;

б) открытая система обменивается энергией и веществом с внешней средой;

в) изолированная система не обменивается энергией (теплотой или работой) и веществом с внешней средой и имеет постоянный объём;

г) адиабатически-изолированная система лишена возможности только теплообмена с внешней средой, она может быть связана с внешней средой работой, получаемой от неё и совершаемой над ней.

Параметры состояния системы – это любые измеряемые макро-

скопические характеристики состояния системы. Различают:

8

-интенсивные параметры – параметры, не зависящие от массы (температура T, давление р);

-экстенсивные параметры (ёмкостные) – параметры, пропорциональные массе вещества (объем V, теплоемкость C, масса m). Экстенсивные параметры станут интенсивными, если их отнести к единице массы вещества (удельный объем Vуд, плотность).

Термодинамический процесс – это всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров.

Изменен е вследств е химического превращения называется хими-

4. Q = const – ад а ат ческий или адиабатный.

Круговым (ц кл ческим) процессом или циклом называется про-

чтобы после возвращенияАсистемы в первоначальное состояние ни в окружающей среде, ни в самой системе не было никаких изменений. В обратимых процессах совершается максимальная работа.

При необратимом процессе возвращение системы в исходное состояние связано с изменением состояния внешней среды. Поэтому затрата работы на обратный процесс (возвращение в исходное состояние) значи-

зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути процесса (внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, энергия Гельмгольца F, энтропия S, химический потенциал μ).

Равновесное состояние системы – это состояние, при котором тер-

модинамические параметры не изменяются со временем и сохраняют одинаковые значения в каждой фазе; при этом энергия системы минимальна. Неравновесное состояние системы – это состояние, при котором термодинамические параметры изменяются со временем.

9

2.2. Первый закон термодинамики

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, ядер и электронов в атомах, т. е. всех видов энергии системы, кроме кинетической энергии системы как целого, и её потенциальной энергии положения. Абсолютную величину U определить невозможно, можно определить только её изменение ∆U. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, Т, р, агрегатного состояния и др. U – это функция состояния системы.

гда связана с тепловымА(хаотическим) движением частиц. Теплота внутри системы считается положительнойД(Q > 0), если тепло поглощается системой (эндотермический процесс). Теплота внутри системы отрицательна (Q < 0), если тепло выделяется системой (экзотермический процесс).

Тепловой эффект Q – это изменение теплоты в окружающей систему среде (теплота, которая выделяется в окружающую среду из системы или поглощается из окружающей среды системой) в результате процесса. При этом

Работа А – это упорядоченная форма передачи энергии. Работа считается положительной (A > 0), если она совершается системой против внешних сил (например, расширение газа), и работа отрицательна (A < 0), если она производится внешними силами над системой (например, сжатие

работа (работа против гравитационных, электрических и других сил, не

10

связанных с изменением термодинамических параметров); p V – работа по преодолению внешнего давления, необходимая для удержания системы в состоянии механического равновесия, или работа расширения. Для многих систем она единственный вид работы, поэтому A = 0 и A = p∆V.

Первый закон термодинамики – это постулат. Известны следующие вивалентныхформулировки закона:

1. Закон сохранен я энергии в применении его к термодинамическим процессам является одним из выражений первого закона термодина-

11

Тепловой эффект реакции при изохорном процессе равен изменению внутренней энергии системы.

Рассмотрим изобарный процесс (р = const):

Замен м выражен е H U p V на выражение Qp Qv pdV. огласно уравнен ю Клайперона – Менделеева, p V nRT , тогда

Qp Qv nRT ,

где n – зменен е ч сла молей газообразных веществ, участвующих в реакции.

Для конденс рованных систем Qр = QV.

Теплоёмкость – это количество тепла, необходимое для нагревания данного количества вещества на один градус. Удельная и молярная теплоёмкость – это отношение количества теплоты Q, поглощённое одним граммом (Суд – удельная) или одним молем (См – молярная) вещества к повышению температуры (∆T = T2 – T1), которым сопровождается его нагревание.

Разница между теплоемкостью при изобарных и теплоемкостью при изохорных условиях равна газовой постоянной R и описывается уравнением Майера Cр – CV = R.

Теплоемкость зависит от температуры. Зависимость C = f(T) выражается эмпирическими уравнениями, найденными опытным путём. Они

имеют вид

C = a + bT = cT2 + dT3 или C = a + bT + c'T-2,

12