3 Инициирование реакции
В разделе 1 отмечалось, что существует несколько методов инициирования радикально-цепной реакции хлорирования олефинов. Рассмотрим их:
1) Термическое инициирование
Термическое инициирование реакции применяется в газофазных процессах. При попадании молекулы хлора на стенку реактора или поверхность насадки она хемосорбируется, за счет чего связь Cl–Cl ослабевает, а под действием высокой температуры разрывается. При этом образуется радикал хлора [1].
Этот способ наиболее прост, но применим только в газофазных процессах.
2) Химическое инициирование
Химическое инициирование применяется в жидкофазных процессах и основывается на введении в сырье т.н. инициаторов – веществ, которые при относительно небольших температурах разлагаются, образуя радикалы. В качестве инициаторов, как правило, выступают перекисные соединения (например пероксид бензоила (С6Н5СОО)2, разлагающийся с образованием фенил-радикалов и СО2).
Такой способ инициирования не требует значительных капиталовложений, но приводит к увеличению эксплуатационных затрат, связанных с необходимостью покупки инициаторов, а также к загрязнению конечного продукта примесями [1].
3) Фотоинициирование
Фотоинициирование также применяется в жидкофазных процессах. Энергия сообщается молекуле хлора в виде квантов света, излучаемых при помощи мощных УФ-ламп. В отличие от химического инициирования, данный способ значительно усложняет конструкцию реактора и увеличивает капиталовложения за счет необходимости установки дорогостоящих ламп, однако имеет меньшие эксплуатационные затраты и более чистые продукты [1].
4) Индуцированное хлорирование
Иногда имеет место термическое инициирование реакции при температурах, недостаточных для разрыва связи Cl–Cl (100-200 °С). В таком случае говорится об индуцированном хлорировании – образовании радикалов при взаимодействии молекул хлора и олефина [1].
5) Термокаталитическое хлорирование
Как частный случай термического инициирования существует так называемое термокаталитическое хлорирование, протекающее при более низких температурах (на 150-200 °С ниже, чем при термическом инициировании) в присутствии активированного угля. Механизм стадии зарождения цепи слабо изучен; предполагается, что уменьшение энергии активации вызвано адсорбцией молекул хлора на поверхности активированного угля и следующем из этого ослаблении связи Cl–Cl. Данный способ инициирования во многом схож с термическим и может быть применен только в газофазных процессах [1].
4 Условия проведения и основные показатели процесса
Существуют два основных способа проведения радикально-цепного хлорирования углеводородов – газофазный и жидкофазный. Впрочем, поскольку радикально-цепное хлорирование олефинов в жидкой фазе в промышленности не проводится, рассмотрим только газофазный процесс. Итак, основные технологические параметры процесса:
Выбор температуры определяется целевым продуктом реакции. Так, при хлорировании пропилена в аллилхлорид температура выдерживается в районе 500-520 °С для большего выхода целевого продукта. В то же время синтез дихлорбутенов аддитивным хлорированием бутадиена проводится при более низких температурах (порядка 300 °С) в целях замедления протекания реакций замещения. Процесс проводится при атмосферном давлении, время контакта изменяется в пределах 0,1-2 с [1]. При этом, если температура процесса приближается к температуре крекинга сырья или продукта, увеличение времени контакта приводит к ухудшению селективности [3].
Большое значение имеет соотношение концентраций углеводорода и хлора. При хлорировании олефинов в подавляющем большинстве случаев протекание реакций перхлорирования (последовательное введение в молекулу нескольких атомов хлора) крайне нежелательно, поэтому олефин подается в реактор в большом избытке (5 моль пропилена на 1 моль хлора при синтезе аллилхлорида). Это позволяет добиться выхода аллилхлорида порядка 80% и стопроцентной конверсии хлора [2]. Еще одной причиной большого избытка олефина является высокая экзотермичность процесса: тепло реакции снимается избыточным олефином [2].
Большое значение имеет удаление из сырьевого олефина и хлора воды, поскольку даже небольшое ее присутствие приводит к резкому усилению коррозии оборудования. В связи с этим газообразный хлор предпочитают получать испарением сжиженного, а олефин осушают серной кислотой или при помощи адсорбентов [2].